CN101982421B - 纳米氧化钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米氧化钴的制备方法，包括以下步骤：用去离子水将钴原料和沉淀剂分别配成钴溶液，将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比用包括并流加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、pH值和搅拌速度制成钴盐前驱体，经洗涤，脱水，直接将含水滤饼装钵，再经过低温脱水相变煅烧，机械粉碎分级活化处理控制晶粒度和晶体形貌；最后进行磁性金属异物的去除，最终得到得到高品质纳米氧化钴。该方法工艺简单，易操作，成本低，节能环保，适于工业化生产，且制得的氧化钴粒度粒度细小，分布均匀。

Description

纳米氧化钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化钴的制备方法，尤其是一种锂离子电池用纳米氧化钴的制备方法。属于金属材料制备技术、无机化工和二次充电电池材料的技术领域。
背景技术
氧化钴在锂离子电池、玻璃、陶瓷、硬质合金、电子材料等领域有着广泛的应用，氧化钴作为钴酸锂和电子浆料等的原料，既要求杂质含量低，又对形貌、粒径、分布等物理性能要求较高。
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇，锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，对锂离子电池钴系正极材料的需求也大幅增长，其中钴的消费形式是以氧化钴为原料制备钴系正极材料。由于钴系正极材料化学成份和物理性能的特殊要求，其原材料氧化钴的化学成份和物理性能对如钴酸锂等正极材料电化学性能影响极大。
锂离子电池正极材料钴酸锂一般采用固相合成法制备，然后经球磨处理得到粒径为10μm左右的颗粒，而高硬度的钴酸锂为这种处理方法增添了难度。专利“以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法”(CN1472829A)提出：以纳米级四氧化三钴粉体和电池级碳酸锂为原料制备钴酸锂，产品质量稳定。
专利“一种纳米氧化钴的制备方法”(CN 100408483C)提出：向二价钴离子溶液中加入一定量的氨水，在反应器中60～250℃回流加热或者转移到反应釜中密闭加热得到黑色的四氧化三钴纳米材料。该方法由于四氧化三钴很难氧化完全，生产成本高，不利于工业生产。
专利“一种亚纳米级氧化钴的生产方法”(CN 1931727A)提出：将碳酸钴浆料和草酸钴浆料混合后进行洗涤、焙烧，该方法虽然易于洗涤、减少了杂质，但是得到的氧化钴颗粒粒度粗，分布不均匀。
发明内容
本发明的目的正是为了解决上述技术问题，提出一种纳米氧化钴的制备方法。
本发明的目的具体通过以下的技术方案来实现：
一种纳米氧化钴的制备方法，包括如下步骤，
a)：用去离子水将工业级的钴盐溶解配成钴含量为50g/L～120g/L的钴溶液，或者包括钴矿在内的钴浸出净化后的溶液作为原料，或以金属钴直接酸解，配制成50g/L～120g/L钴溶液；
b)：将络合剂、沉淀剂分别溶解于去离子水中，过滤配制成饱和溶液；
c)：将钴溶液、沉淀剂和络合剂溶液按摩尔比＝1.0∶1.5～4.0∶0.01～0.5，用包括并流加料法加入反应容器，控制前驱体合成的反应温度为25℃～100℃，反应终点PH值为6.0～9.0，搅拌速度为30rpm～500rpm，以络合匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物为钴盐前驱体；
d)：将钴盐前躯体用60℃以上去离子水洗涤后脱水，控制滤饼含水量＜30％，烘干或直接将含水滤饼装钵；
e)：将匣体送入焙解炉，采用低温脱水相变煅烧的方式，将钴盐前躯体在250℃～600℃煅烧5h～20h，可以采用一步烧结或分段烧结；
f)：将煅烧产物经球磨粉碎机、分级机进行机械粉碎分级活化处理，控制颗粒度以及粒度分布，进行粒子表面修饰，得到高密度、单分散、类球形的纳米氧化钴，粒度分布窄，颗粒粒径为100nm～600nm；
g)：将步骤f)中氧化钴，通过除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)在1ppm以下，得到高品质纳米氧化钴。
本发明的目的还可通过以下技术措施来进一步实现：
上述的纳米氧化钴的制备方法，其中：步骤b)所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上组合物；步骤b)所述络合剂为氨水、EDTA、OP、司盘等中的一种。
更进一步地，上述的纳米氧化钴的制备方法，其中：步骤e)所述焙解炉是箱式炉、连续式炉、或中国专利ZL200920038312.6中公开的燃气窑炉。
本发明纳米氧化钴其特征为，高密度、单分散、结晶体；化学纯度高，粒度分布窄，颗粒均匀类球形结构；钴含量71％～73％，松装密度≥0.3g/cm3，20000倍电子显微镜下平均颗粒直径为100nm～600nm。
本发明设计方案突出的实质性特点和显著进步主要体现在：
(1)本发明所述的制造方法，工艺流程简单，能耗小，原料来源广、成本低，适合工业生产。
(2)本发明氧化钴其化学成份和物理性能均可满足电池材料和电子浆料化学成份和物理性能的要求，也可用于陶瓷材料，有显著的经济效益和社会效益。
(3)将钴溶液与沉淀剂用包括并流加料法，络合匀相晶化沉淀法生产前驱体，可以进一步控制前驱体的形貌和粒度。
(4)可直接将含水滤饼装钵，减少烘干工序，节约能源。
(5)采用低温脱水相变煅烧，可以有效控制氧化钴晶粒度、晶体形貌和密度。
(6)将煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，进行粒子表面修饰，可以控制颗粒度以及粒度分布；通过除铁器去除金属异物，控制金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)在1ppm以下，得到高品质纳米氧化钴。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
图1：实施例1氧化钴SEM图。
图2：实施例2氧化钴SEM图。
图3：实施例3氧化钴SEM图。
附图仅为典型应用范例，对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。
具体实施方式
一种化学纯度高、粒度组成均匀、分布窄、磁性金属异物含量≤1ppm、工艺简单、经济效益好、晶粒大小易控制的类球形纳米氧化钴的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供的一种纳米氧化钴的制备方法，对传统的沉淀-热分解的工艺路线进行改进，提供一种钴盐或钴矿浸出液为原料，采用络合匀相晶化沉淀法制备前驱体，可连续结晶，也可分批合成，即将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比，用包括并流加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、PH值和搅拌速度等参数，有效控制前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成得到沉淀物前驱体，经洗涤，脱水，烘干或直接将含水滤饼装钵，采用低温脱水相变煅烧控制晶粒度和晶体形貌，经机械粉碎分级活化处理，并在整个过程进行磁性金属异物的去除，最终得到高品质纳米氧化钴。
下面以具体实例对本发明技术方案作进一步详细说明，它们仅为典型应用范例，对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。
实施例1：
用去离子水将工业级的硝酸钴，配制成钴浓度为60g/L的溶液，将NH4HCO3和EDTA配成饱和溶液，其用量为Co∶NH4HCO3∶EDTA＝1∶2.3∶0.1(摩尔)，用并流加料法加入反应容器，控制加料速度为20ml/min，合成的反应温度为60℃，反应PH值为7.0，搅拌速度为300rpm，制得前驱体，将前驱体用80℃去离子水洗涤后脱水，滤饼含水量为25％，直接装钵，置于煅烧炉于温度250℃～600℃，煅烧8h，经粉碎、分级，所得氧化钴Co含量72.53％，松装密度0.32g/cm3，20000倍显微镜下平均颗粒直径160nm。其SEM图如图1所示。
实施例2：
用去离子水将工业级的硝酸钴，配制成钴浓度为80g/L的溶液，将NH4HCO3和NH3·H2O配成饱和溶液，其用量为Co∶NH4HCO3∶NH3·H2O＝1∶1.2∶0.2(摩尔)，用并流加料法加入反应容器，控制加料速度为30ml/min，合成的反应温度为70℃，反应PH值为7.0，搅拌速度为300rpm，制得前驱体，将前驱体用80℃去离子水洗涤后脱水，滤饼含水量为25％，直接装钵，置于煅烧炉于温度250℃～600℃，煅烧8h，经粉碎、分级，所得氧化钴Co含量71.88％，松装密度0.45g/cm3，20000倍显微镜下平均颗粒直径152nm。其SEM图如图2所示。
实施例3：
用去离子水将工业级的硝酸钴，配制成钴浓度为100g/L的溶液，将Na2CO3和EDTA配成饱和溶液，其用量为Co∶Na2CO3∶OP＝1∶2.0∶0.06(摩尔)，用并流加料法加入反应容器，控制加料速度为16ml/min，合成的反应温度为80℃，反应PH值为7.0，搅拌速度为300rpm，制得前驱体，将前驱体用80℃去离子水洗涤后脱水，滤饼含水量为25％，直接装钵，置于煅烧炉于温度250℃～600℃，煅烧8h，经粉碎、分级，所得氧化钴Co含量72.36％，松装密度0.38g/cm3，20000倍显微镜下平均颗粒直径183nm。其SEM图如图3所示。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明所述的制造方法，工艺流程简单，能耗小，原料来源广、成本低，适合工业生产。
(2)本发明氧化钴其化学成份和物理性能均可满足电池材料和电子浆料化学成份和物理性能的要求，也可用于陶瓷材料，有显著的经济效益和社会效益。
(3)将钴溶液与沉淀剂用包括并流加料法，络合匀相晶化沉淀法生产前驱体，可以进一步控制前驱体的形貌和粒度。
(4)可直接将含水滤饼装钵，减少烘干工序，节约能源。
(5)采用低温脱水相变煅烧，可以有效控制氧化钴晶粒度、晶体形貌和密度。
(6)将煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，进行粒子表面修饰，可以控制颗粒度以及粒度分布；通过除铁器去除金属异物，控制金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)在1ppm以下，得到高品质纳米氧化钴。

Claims (1)

1.一种纳米氧化钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，                
 a)：用去离子水将工业级硝酸钴原料配成钴含量为60g/L～80g/L的钴溶液； 
b)：将络合剂、沉淀剂分别溶解于去离子水中，过滤配制成饱和溶液；
c)：将钴溶液、沉淀剂和络合剂溶液按摩尔比=1.0:1.5～4.0:0.01～0.5，用并流加料法加入反应容器，控制前驱体合成的反应温度为70℃～80℃，反应终点pH值为7.0，搅拌速度为30rpm～500rpm，以络合匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物为钴盐前驱体；
d)：将钴盐前驱体用60℃以上去离子水洗涤后脱水，控制滤饼含水量＜30%，烘干或者直接将含水滤饼装钵；
e)：将钵体送入焙解炉，采用低温脱水相变煅烧的方式，将钴盐前躯体在600℃煅烧8 h，采用一步烧结或分段烧结；
f)：将煅烧产物经球磨粉碎机、分级机进行机械粉碎分级活化处理，控制颗粒度以及粒度分布，进行粒子表面修饰，得到高密度、单分散、类球形的纳米氧化钴，粒度分布窄，颗粒粒径100 nm～600nm；
g)：将步骤f)中氧化钴，通过除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物在1ppm以下，得到高品质纳米氧化钴；
所述步骤b)中沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上组合物；所述络合剂为氨水、EDTA、OP、司盘中的一种；
所述步骤e)中焙解炉是箱式炉、连续式炉或燃气窑炉。
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