CN101982422B - 大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：用去离子水将钴原料和沉淀剂分别配成钴溶液，将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比用包括并流加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、PH值和搅拌速度制成钴盐前驱体，经洗涤，脱水，直接将含水滤饼装钵，再经过高温球化煅烧，机械粉碎分级活化处理控制晶粒度和晶体形貌；最后进行磁性金属异物的去除，最终得到高品质电池级四氧化三钴。该方法工艺简单，易操作，成本低，节能环保，适于工业化生产，且制得的四氧化三钴形貌为类球形，晶粒度大，粉末流动性好，粒度均匀。

Description

大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法

技术领域

本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，尤其是一种锂离子电池用四氧化三钴的制备方法。属于无机化工和二次充电电池材料的技术领域。

背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇，锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，对锂离子电池钴系正极材料的需求也大幅增长，其中钴的消费形式是以四氧化三钴为基础原料制备钴系正极材料。钴酸锂的晶粒大小、颗粒大小、形貌和分散性等微结构因素与前驱物四氧化三钴存在一定的继承性。由于钴系正极材料化学成份和物理性能的特殊要求，其原材料四氧化三钴的化学成份和物理性能对如钴酸锂等正极材料电化学性能影响极大。

一般要求四氧化三钴为多面体、球形或类球形，粒度分布均匀。目前各种方法生产的四氧化三钴存在粒度组成不均匀，分布宽，不能有效控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)含量，继而造成电池一致性差、电化学性能差、安全性能差等缺陷。

市场上现有的四氧化三钴可满足低容量小型电池应用的需要，但对制备高容量、高安全性锂离子电池尚存在较大差距，限制了电池综合性能的提高。国内外一些发明专利已经涉及四氧化三钴的制备，但关于大晶粒度、高安全性产品的报道不多。已经报道的一些方法工艺复杂，或能耗大，难以得到工业化应用；或有制成电池电化学性能差等不足。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提出了一种大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法。

本发明的目的具体通过以下的技术方案来实现：

a)：用去离子水将工业级的钴盐溶解配成钴含量为50g/L～120g/L的钴溶液，或者包括钴矿在内的钴浸出净化后的溶液作为原料，或以金属钴直接酸解，配制成50g/L～120g/L钴溶液；

b)：将沉淀剂溶解于去离子水中，过滤配制成80g/L～230g/L沉淀剂溶液；

c)：将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比＝1.0∶2.0～4.0，用包括并流加料法等的加料方式加入反应容器，控制前驱体合成的反应温度为25℃～100℃，反应终点PH值为6.0～9.0，搅拌速度为30rpm～10000rpm，过滤，脱水，以匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物为钴盐前驱体；

d)：将钴盐前驱体用60℃以上去离子水洗涤后脱水，控制滤饼含水量＜30％，烘干或者直接将含水滤饼装钵；

e)：将钵体送入焙解炉，高温球化相变烧结，将钴盐前躯体在250℃～1000℃煅烧，可以采用一步烧结或分段烧结；

f)：将煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，控制颗粒度以及粒度分布，进行粒子表面修饰，得到大晶粒度、高密度、单分散、类球形四氧化三钴，粒度分布窄，D₁₀≥2μm，D₅₀：6～18μm，D₉₇≤31μm；

g)：将步骤f)中四氧化三钴，通过除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)在1ppm以下，得到高品质电池级四氧化三钴。

本发明的目的还可通过以下技术措施来进一步实现：

上述的大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法，其中步骤c)中所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上组合物。

更进一步地，上述的大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法，其中步骤e)所述焙解炉是箱式炉，连续式炉，或专利号：ZL200920038312.6中国专利中公开的用于烧制四氧化三钴的燃气窑炉。

本发明提供的大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法，对传统的沉淀——热分解的工艺路线进行改进，提供一种钴盐或钴矿浸出液为原料，通过包括并流加料法合成前驱体，高温球化相变烧结，控制四氧化三钴晶粒度，再经粉碎分级后制成晶粒度大、分布均匀、振实密度高、近球形四氧化三钴。本发明高品质电池级四氧化三钴其特征为，大粒径、高密度、单分散、结晶体；化学纯度高，粒度分布窄，颗粒均匀呈类球形，尖晶石结构；松装密度(AD)0.6g/cm³～1.5g/cm³，振实密度(TD)2.3g/cm³～4.0g/cm³，粒径呈正态分布，D₁₀≥2μm，D₅₀：6～18μm，D₉₇≤31μm；金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)≤1ppm，完全满足高端锂离子电池使用的钴酸锂原料指标要求。

四氧化三钴产品的粒度分布、密度、微观形貌与其前驱体的粒度晶粒度和结晶度有很大影响。采用匀相晶化沉淀制备前驱体，可更好地控制前驱体的结晶度和晶粒度；将此前驱体烘干或将含水前驱体直接装钵，高温球化相变烧结，可更好地控制产品晶粒度和密度；将煅烧产物进行机械粉碎分级处理，控制最终产品的粒度和松装及振实密度等物理指标；用除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)含量≤1ppm，大幅提高锂离子电池的安全性。

本发明设计方案突出的实质性特点和显著进步主要体现在：

(1)本发明大晶粒度高安全性四氧化三钴的制造方法工艺简单，易操作，成本低，产品质量稳定，节能环保，适于工业化生产。

(2)本发明制得的产品四氧化三钴微观形貌为类球形，晶粒度大，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布，D₁₀≥2μm，D₅₀：6～18μm，D₉₇≤31μm，振实密度2.3g/cm³～4.0g/cm³。

(3)将钴溶液与沉淀剂用匀相晶化沉淀法生产前驱体，可以进一步控制前驱体的形貌和晶粒度，前驱体结晶度高。

(4)可直接将含水滤饼装钵，减少烘干工序，节约能源。

(5)高温球化相变烧结，可以有效控制四氧化三钴晶粒度、晶体形貌和密度。

(6)将煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，进行粒子表面修饰，可以控制颗粒度以及粒度分布；通过除铁器去除金属异物，控制金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)在1ppm以下，得到高品质电池级四氧化三钴。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

图1：实施例1四氧化三钴SEM图。

图2：实施例2四氧化三钴SEM图。

图3：实施例3四氧化三钴SEM图。

具体实施方式

一种大晶粒度、高密度、单分散、结晶体四氧化三钴，化学纯度高、粒度组成均匀、分布窄、磁性金属异物含量≤1ppm、工艺简单的大晶粒度高安全性四氧化三钴的制造方法，产品具有晶粒度大、密度高、体积比容量高、安全性能好等特点。为了达到上述目的，本发明提供了一种大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法，包括以氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等钴盐为钴原料，经溶钴净化后得到钴液，或者直接以钴矿萃取后的净化溶液为钴液原料，或者以金属钴直接酸解得到钴液，采用匀相晶化沉淀法制备前驱体，可连续结晶，也可分批合成，即将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比，用包括并流加料法等加料方式加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、PH值和搅拌速度等参数，有效控制前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成得到沉淀物前驱体，经洗涤，过滤，脱水，烘干或者直接将含水滤饼装钵，高温球化相变烧结控制晶粒度和晶体形貌，经机械粉碎分级活化处理，并在整个过程中进行磁性金属异物的去除，最终得到高品质电池级四氧化三钴。

下面以具体实例对本发明技术方案作进一步详细说明，它们仅为典型应用范例，对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。

实施例1：

用去离子水将工业级的硫酸钴，配制成钴浓度为70g/L的溶液，将碳酸氢铵配成浓度为120g/L的沉淀剂溶液，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶3.0，用并流加料法加入反应容器，控制加料速度为15ml/min，合成的反应温度为60℃，反应PH值为7.3，搅拌速度为400rpm，制得前驱体，将此前驱体用80℃去离子水洗涤后脱水，滤饼含水量为25％，直接装钵，送入焙解炉在250℃～900℃焙烧10小时，自然冷却至400℃以下出炉，降至室温，粉碎分级后，通过除铁器去除金属异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D₁₀：2.26μm，D₅₀：8.16μm，D₉₇：12.45μm，TD：2.98g/cm³，其SEM图为图1所示。

实施例2：

用去离子水将工业级的硝酸钴，配制成钴浓度为80g/L的溶液，将碳酸钠配成浓度为100g/L的沉淀剂溶液，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶3.1，用并流加料法加入反应容器，控制加料速度为12ml/min，合成的反应温度为80℃，反应PH值为8.5，搅拌速度为500rpm，制得前驱体，将前驱体用90℃去离子水洗涤后脱水，滤饼含水量为24％，直接装钵，送入焙解炉在300℃～950℃焙烧9小时，自然冷却至400℃以下出炉，降至室温，粉碎分级后，通过除铁器去除金属异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D₁₀：3.55μm，D₅₀：10.90μm，D₉₇：16.33μm，TD：3.27g/cm³。

实施例3：

用去离子水将工业级的氯化钴，配制成钴浓度为90g/L的溶液，将碳酸铵配成浓度为100g/L的沉淀剂溶液，将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比，钴∶沉淀剂＝1.0∶3.8，用并流加料法加入反应容器，控制加料速度为8ml/min，合成的反应温度为100℃，反应PH值为9.0，搅拌速度为800rpm，制得前驱体，将前驱体用100℃去离子水洗涤后脱水，滤饼含水量为24％，直接装钵，送入焙解炉在300℃～1000℃焙烧10小时，自然冷却至400℃以下出炉，降至室温，粉碎分级后，通过除铁器去除金属异物，得到类球形四氧化三钴粉体，D₁₀：3.16μm，D₅₀：13.59μm，D₉₇：19.21μm，TD：3.32g/cm³。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明大晶粒度高安全性四氧化三钴的制造方法工艺简单，易操作，成本低，产品质量稳定，节能环保，适于工业化生产。

(2)本发明制得的产品四氧化三钴微观形貌为类球形，晶粒度大，粉末流动性好，粒度均匀，呈波峰较窄的正态分布，D₁₀≥2μm，D₅₀：6～18μm，D₉₇≤31μm，振实密度2.3g/cm³～4.0g/cm³。

(3)将钴溶液与沉淀剂用匀相晶化沉淀法生产前驱体，可以进一步控制前驱体的形貌和晶粒度，前驱体结晶度高。

(4)可直接将含水滤饼装钵，减少烘干工序，节约能源。

(5)高温球化相变烧结，可以有效控制四氧化三钴晶粒度、晶体形貌和密度。

(6)将煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，进行粒子表面修饰，可以控制颗粒度以及粒度分布；通过除铁器去除金属异物，控制金属异物(如Fe、Ni、Cr、Zn)在1ppm以下，得到高品质电池级四氧化三钴。

Claims (2)

1.一种大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

a)：用去离子水将钴原料配成钴含量为50g/L～120g/L的钴溶液；

b)：将沉淀剂溶解于去离子水中，过滤配制成80g/L～230g/L沉淀剂溶液；

c)：将钴溶液和沉淀剂溶液按摩尔比＝1.0∶2.0～4.0，用并流加料法的加料方式加入反应容器，控制前驱体合成的反应温度为25℃～100℃，反应终点pH值为6.0～9.0，搅拌速度为30rpm～10000rpm，过滤，脱水，以匀相晶化沉淀法制得钴盐的沉淀物为钴盐前驱体；

d)：将钴盐前驱体用60℃以上去离子水洗涤后脱水，控制滤饼含水量＜30％，烘干或者直接将含水滤饼装钵；

e)：将钵体送入焙解炉，高温球化相变烧结，将钴盐前躯体在250℃～1000℃煅烧，采用一步烧结或分段烧结；

f)：将煅烧产物进行机械粉碎分级活化处理，控制颗粒度以及粒度分布，进行粒子表面修饰，得到大晶粒度、高密度、单分散、类球形四氧化三钴，粒度分布窄，D₁₀≥2μm，D₅₀：6～18μm，D₉₇≤31μm；

g)：将步骤f)中四氧化三钴，通过除铁器去除磁性金属异物，控制磁性金属异物在1ppm以下，得到高品质电池级四氧化三钴；

所述步骤a)中钴原料为工业级的钴盐、或钴矿净化后萃取后的溶液、或以金属钴直接酸解得到的钴盐；

所述步骤c)中沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上组合物。

2.根据权利要求1所述的大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中焙解炉是箱式炉、连续式炉或燃气窑炉。

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