CN105375078B - 一种由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法 - Google Patents
一种由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂电能源回收再生领域，提供一种由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法。从废旧电池中回收镍、钴、锰元素循环合成正极材料的前驱体，再回收锂合成碳酸锂，最后将镍钴锰氢氧化物碳酸锂合成新的球形镍钴锰酸锂正极材料，这就可以将废旧电池正极材料中的主要金属元素回收利用，循环合成与原产品性能相同的再生产品，实现多种金属的资源再利用；可以节约资源制备方法，促进电池行业的持续发展。本发明在沉淀法的基础上进行改进，通过加入晶元球形模板来沉积镍钴锰等元素；专门针对晶体成核的基底增加控制的条件，因此可以有效调控材料的粒径，解决现有技术中控制电池材料粒度分布、产品性能不稳定等难题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电能源回收再生领域，特别涉及一种球形镍钴锰酸锂。
背景技术
随着通讯行业、电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力、储能电池应运而生。国家正在推出许多政策鼓励大型电池的研究和应用，可以预测，在不久的将来，会生产出大量电池。然而，电池都有一定期限的使用寿命，当电池使用寿命终止后，会进入报废阶段，以目前动力电池的数量可以预计将产生大量废旧电池。由于电池含有大量贵金属、稀有元素，不仅对水土环境有害，而且具有丰富的金属资源开发价值，所以不宜当成普通生活垃圾进行处理，最佳的处理方式是循环资源化利用。循环资源化利用，是指在一种产品报废后，将这种产品经过合理的分解和重组，制成与产品性能相同或相近的有价值产品一种回收利用过程。电池正极材料的循环资源化利用，是指在电池报废后，将电池正极材料经过元素分解，按一定配方，制备成新的电池材料。
目前镍钴锰三元LiNi1-x-y MnxCoy02正极材料的应用越来越广泛，但是也有不少问题。一、是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，粒度不能控制，堆积密度低，体积比容量低；二、多种元素的均匀混合是个难题，国内外对这个问题进行了大量的研究，综合国外的文献报道如Kobayas在文献中表述用M(CH3COO)2·4H2O(M＝Co,Ni,Mn)作为原料，在500℃下空气气氛中预烧12小时，然后再与LiOH·H2O混合压成块，1000℃高温下再焙烧24小时。该方法合成简单，易于工业化生产，但是也存在明显的缺点。三是烧结温度高、时间长，能耗高。还有如中国专利03134689所述采用以锂的氧化物、氢氧化物或其盐和过渡金属Co、Ni、Mn的氧化物、氢氧化物或它们的盐为主原料，通过机械混合，然后在烧结炉中在900℃以上烧结成镍钴锰三元LiNi1-x-y MnxCoy02正极材料，这种合成出的产品中镍钴锰元素混合不均匀造成产品性能差，品质不稳定，能耗高。
发明内容
本发明从废旧电池中回收镍、钴、锰元素循环合成正极材料的前驱体，再回收锂合成碳酸锂，最后将镍钴锰氢氧化物碳酸锂合成新的球形镍钴锰酸锂正极材料，这就可以将废旧电池正极材料中的主要金属元素回收利用，循环合成与原产品性能相同的再生产品，实现多种金属的资源再利用；可以节约资源制备方法，促进电池行业的持续发展。为了克服目前制备正极材料方法中的粒径难以控制，产品容量低、能量密度低等缺点，该方法是在沉淀法的基础上进行改进，通过加入晶元球形模板来沉积镍钴锰等元素；专门针对晶体成核的基底增加控制的条件，因此可以有效调控材料的粒径，解决现有技术中控制电池材料粒度分布、产品性能不稳定等难题。
本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：
一种由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧的镍钴锰酸锂电池拆解，取出正极片；
(2)将正极片粉碎、然后用碱将铝溶解，得到镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料；
(3)将镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料溶于酸液中，不溶物为乙炔黑，过滤，得到的滤液为含有镍、锰、钴、锂的混合溶液；
(4)除铝后的混合溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用。
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐，使镍、钴、锰元素的摩尔比为1：(0.1-3):(0.1-3)，然后再加入氨水；
(6)把步骤(5)的混合溶液中加入到有球形氢氧化物模板的母液中去，镍钴锰氢氧化物，此时余液为含有锂离子的溶液。
(7)将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末；
(8)把步骤(7)的滤液输送到含有磺化煤油的多相有机萃取剂的槽体中，得到含锂反萃液，将含锂反萃液与碳酸盐反应，碳酸钠的质量与溶液中锂的摩尔量之比为(53-60g):1mol，搅拌5-8h，沉淀，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；
(9)往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，钴镍锰氢氧化物与碳酸锂的摩尔比为1:(1-1.2)，混合均匀，置于250℃下煅烧4h，再升温至600-1000℃，煅烧10-12h，得到球形镍钴锰酸锂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明从废旧电池正极材料中回收镍、钴、锰元素合成镍钴锰氢氧化物作为前驱体，再回收锂合成碳酸锂，最后将镍钴锰氢氧化物碳酸锂合成新的球形镍钴锰酸锂正极材料，本发明能将废旧电池正极材料中的主要金属元素回收利用，定向循环合成与原产品性能相同的再生产品，实现多种金属的资源化利用。
2、本发明合成球形镍钴锰酸锂的步骤中，所用的液相模板通用且便宜；因为镍、钴、锰离子的扩散速度慢，因此，晶核在反应时成核较小，分布均匀，使晶体生长不易团聚，尺寸精细。本发明所用模板可以作为晶核，通过影响镍、钴、锰离子的扩散速度，可以控制晶体生长的速度和大小，有利于调控合成材料的性质和性能。
附图说明
图1是本发明制备的球形球形镍钴锰酸锂的粒度分布图。
图2是本发明制备的球形球形镍钴锰酸锂的形貌电镜图。
图3是本发明制备的球形镍钴锰酸锂的克容量图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图1-3，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
(1)取5000克废旧的镍钴锰酸锂正极片；
(2)将正极片粉碎、然后用4mol/L碱在温度60℃，pH值为11将铝溶解，铝渣412克，得到8600克镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料；
(3)将镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料溶于酸液中，不溶物为乙炔黑300克，过滤，得到的滤液为含有镍、锰、钴、锂的混合溶液36L；
(4)将除铝后的混合溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用；得到无杂质的含镍、锰、钴、锂的萃余液33L。
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐，使镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2.5:2.5，然后再加入氨水；
(6)把步骤(5)的混合溶液中加入到有含1％球形氢氧化物模板的母液中去，调节pH值10，温度50℃，使得镍、钴、锰溶液在氢氧化物晶核上结晶沉淀镍钴锰氢氧化物，此时余液为含有锂离子的溶液。
(7)将悬浊液过滤、洗涤，沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末3150克；
(8)把步骤(7)的余液输送到含有磺化煤油的多相有机萃取剂的槽体中，含锂萃余液中的锂进入有机相，负载锂的有机相经多级逆流反萃，得到含锂反萃液，将含锂反萃液与碳酸盐反应，碳酸钠的质量与溶液中锂的摩尔量之比为53:1mol，搅拌6h，沉淀，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；
(9)往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，使钴锰氢氧化物与碳酸锂的摩尔比为1:1.01，混合均匀，置于250℃下煅烧4h，再升温至650℃，煅烧10h，得到球形镍钴锰酸锂。
实施例2：
(1)取1000克废旧的镍钴锰酸锂正极片；
(2)将正极片粉碎、然后用6mol/L碱在温度80℃，pH值为12将铝溶解，铝渣86克，得到1200克镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料；
(3)将镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料溶于酸液中，不溶物为乙炔黑52克，过滤，得到的滤液为含有镍、锰、钴、锂的混合溶液6L；
(4)将除铝后的混合溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用；得到无杂质的含镍、锰、钴、锂的萃余液5L。
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐，使镍、钴、锰元素的摩尔比为1:0.1:0.1，然后再加入氨水；
(6)把步骤(5)的混合溶液中加入到有含。2％球形氢氧化物模板的母液中去，调节pH值11，温度为60℃使得镍、钴、锰溶液在氢氧化物晶核上结晶沉淀镍钴锰氢氧化物，此时余液为含有锂离子的溶液。
(7)将悬浊液过滤、洗涤，沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末660克；
(8)把步骤(7)的余液输送到含有磺化煤油的多相有机萃取剂的槽体中，含锂萃余液中的锂进入有机相，负载锂的有机相经多级逆流反萃，得到含锂反萃液，将含锂反萃液与碳酸盐反应，碳酸钠的质量与溶液中锂的摩尔量之比为55:1mol，搅拌4h，沉淀，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；
(9)往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，使钴锰氢氧化物与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，混合均匀，置于550℃下煅烧4h，再升温至850℃，煅烧10h，得到球形镍钴锰酸锂。
实施例3：
(1)取2000克废旧的镍钴锰酸锂正极片；
(2)将正极片粉碎、然后用8mol/L碱在温度90℃，pH值为13.5将铝溶解，铝渣186克，得到2460克镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料；
(3)将镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑等浆料溶于酸液中，不溶物为乙炔黑150克，过滤，得到的滤液为含有镍、锰、钴、锂的混合溶液15L；
(4)将除铝后的混合溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用；得到无杂质的含镍、锰、钴、锂的萃余液13L。
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐，使镍、钴、锰元素的摩尔比为1:2:3，然后再加入氨水；
(6)把步骤(5)的混合溶液中加入到有含1％球形氢氧化物模板的母液中去，调节pH值12，温度为80℃使得镍、钴、锰溶液在氢氧化物晶核上结晶沉淀镍钴锰氢氧化物，此时余液为含有锂离子的溶液。
(7)将悬浊液过滤、洗涤，沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末1660克；
(8)把步骤(7)的余液输送到含有磺化煤油的多相有机萃取剂的槽体中，含锂萃余液中的锂进入有机相，负载锂的有机相经多级逆流反萃，得到含锂反萃液，将含锂反萃液与碳酸盐反应，碳酸钠的质量与溶液中锂的摩尔量之比为56:1mol，搅拌6h，沉淀，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；
(9)往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，使钴锰氢氧化物与碳酸锂的摩尔比为1:1.2，混合均匀，置于450℃下煅烧6h，再升温至950℃，煅烧12h，得到球形镍钴锰酸锂。
本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的结构，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。
Claims (5)
1.一种由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)将废旧锂离子电池拆解，取正极片和从电池厂回购的正极片粗碎好；
(2)将正极片在碱性条件下溶解、过滤、洗涤得到含有杂质的镍钴锰酸锂浆料，其条件是温度为50℃-90℃之间，pH值为11-14之间；
(3)将含有杂质的镍钴锰酸锂浆料溶于酸液中，过滤，得到的滤液为含有杂质的镍、钴、锰、锂的混合溶液；
(4)将步骤(3)的混合溶液输送到有含有磺化煤油的酸性萃取剂二磷酸类和膦酸单酯类、膦酸双酯类的槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用，并且把钙镁铁铜锌铅铝杂质除掉；
(5)向步骤(4)的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐，使镍、钴、锰元素的摩尔比为1：(0.1-3):(0.1-3)；将配好的混合溶液和强碱同时加入到球形氢氧化物晶核母液中，调节pH值为9-12之间，温度为40℃-80℃之间，使得镍、钴、锰溶液在氢氧化物晶核上结晶沉淀；将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末；
(6)把步骤(5)的余液输送到含有磺化煤油的多相有机萃取剂的槽体中，含锂萃余液中的锂进入有机相，负载锂的有机相经多级逆流反萃，得到含锂反萃液，将含锂反萃液与碳酸盐反应，碳酸盐与溶液中锂的摩尔量之比为(1-3):1mol，搅拌2-6h，沉淀，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；
(7)往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，使镍钴锰氢氧化物与碳酸锂的摩尔比为1:(1-1.2)，混合均匀，置于250℃-600℃下煅烧6h，再升温至600-1000℃，煅烧10-12h，得到球形镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤(2)中碱为氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤(4)所述酸性萃取剂二磷酸类和膦酸单酯类、膦酸双酯类为：不限于二(2-乙基己基)磷酸，单(2-乙基己基)磷酸，2-乙基己基膦酸单酯，苯乙烯膦酸单酯，二烷基膦酸双酯。
4.根据权利要求1所述的由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种。
5.根据权利要求1所述的由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤(7)所制备的球形镍钴锰酸锂为类球形，长短轴比为1～3。
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