CN103682323A - 锂镍锰氧正极材料及其前驱体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂镍锰氧正极材料及其前驱体的制备方法，先配制镍锰混合溶液和碳酸盐溶液，控制溶液中的金属元素浓度，然后在反应釜中控制底液温度，在搅拌底液的条件下泵入碳酸盐溶液，控制泵入流量使pH值达到8.0～9.5并稳定；再将镍锰混合溶液与碳酸盐溶液并流泵入，反应釜中生成的反应物浆料连续流出，经陈化洗涤、真空干燥得到球形镍锰碳酸盐颗粒。将球形镍锰碳酸盐颗粒置于真空炉中煅烧，使碳酸根充分分解得到球形镍锰氧化物颗粒。再将球形镍锰氧化物颗粒与锂源进行混料，将混和料置入煅烧炉，在通氧条件下煅烧，煅烧后得到锂镍锰氧正极材料。本发明工艺简单、操作方便、成本低，可有效提高产品振实密度以及电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料及其前驱体及相应的制备方法，尤其涉及一种镍锰二元正极材料及其前驱体及制备方法。
背景技术
近年来，大尺寸屏幕型移动数字终端以及插电或纯电动汽车快速兴起，为获得理想的循环寿命以及续航能力，市场对二次锂离子电池容量以及循环性能等各项指标要求日益提高。含钴类二次电池在电池容量与循环性能上很好地满足了市场需求，但是受钴价格较高的影响，此类电池难以大规模进入各类市场。
尖晶石型LiMn2O4材料由于其价格低廉、充放电安全、以及较高的电压平台而广受关注，在部分数字终端以及动力电池等领域的应用越来越广泛。但是在充放电过程中，尖晶石型LiMn2O4固有的Jahn-Teller效应会导致晶格畸变，从而影响该型锰酸锂的循环性能以及稳定性，其应用范围也受到相应限制。作为尖晶石型LiMn2O4的改进型材料，锂镍锰氧正极材料中的镍部分替代尖晶石中的三价锰，有效抑制了Jahn-Teller效应，从而保证了锂镍锰氧的循环寿命，因此锂镍锰氧材料是目前极具市场前景的正极材料。
传统工艺中，锂镍锰氧的前驱体即为镍锰氢氧化物，该前驱体的制备普遍采用碱液共沉方法，制备得到的该类型前驱体存在振实密度低、形貌不规则等缺点。前驱体嵌锂后形貌与密度有一定传承性，因此由该类型前驱体制得的正极材料也会存在形貌不规则、压实密度低等缺陷。可见，前驱体的制备及其性能对后续目标成品锂镍锰氧正极材料的性能有着重要影响，如何改进前驱体的制备工艺成为获得优质锂镍锰氧正极材料所要克服的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低、可以有效提高产品振实密度以及电化学性能的锂镍锰氧正极材料及其前驱体的制备方法，并提供该制备方法获得的高性能锂镍锰氧正极材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰碳酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：使用纯水配制镍锰混合溶液（配制用的镍锰盐可以为任意的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐），控制镍锰混合溶液中镍、锰元素的摩尔比为0.2～1，且镍、锰元素的总质量浓度为20g/L～200g/L（以金属元素含量计）；配制浓度为0.5mol/L～2mol/L的碳酸盐溶液；
（2）搅拌反应：以反应釜中的纯水为底液，控制底液温度为40℃～60℃，在搅拌底液的条件下缓慢泵入上述配制的碳酸盐溶液，控制泵入流量使混合后底液的pH值达到8.0～9.5并稳定；再将上述配制的镍锰混合溶液与碳酸盐溶液并流泵入反应釜中，控制碳酸盐溶液流量使pH值继续保持稳定（整个搅拌反应过程中pH值均优选控制为8.5～9.0中的某值）；在搅拌条件下，反应釜中生成的反应物浆料自反应釜上部溢流口连续流出，经输送管路进入陈化洗涤釜；再经纯水洗涤后低温真空干燥，得到球形镍锰碳酸盐颗粒。
上述球形镍锰碳酸盐颗粒的制备方法中，优选的，所述镍锰混合溶液中添加有络合剂，所述络合剂优选为氨水、铵盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸中的一种或几种。
上述球形镍锰碳酸盐颗粒的制备方法中，优选的，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢铵溶液。
上述球形镍锰碳酸盐颗粒的制备方法中，优选的，所述镍锰混合溶液中还添加有Al、Cr、Co、Ti、Ca、Mg以及稀土金属元素中至少一种金属元素的易溶性盐，其添加量（以掺杂的金属元素质量计）为镍锰混合溶液中镍锰元素总质量的0.01%～5%。
上述球形镍锰碳酸盐颗粒的制备方法中，优选的，所述搅拌反应过程中，通过调整反应釜中反应体系的搅拌速度、pH值、镍锰混合溶液浓度以及泵入流量，进而控制反应物浆料中晶核数量及形貌，从而获得不同粒径尺寸的球形镍锰碳酸盐颗粒。具体的，通过提高反应釜中反应体系的搅拌速度、pH值、镍锰混合溶液浓度或者降低泵入流量，可提高反应物浆料中晶核数量，从而获得较小粒径尺寸的球形镍锰碳酸盐颗粒，反之则可获得较大粒径尺寸的球形镍锰碳酸盐颗粒。可见，本发明工艺对产品的可控性好，可制备得到不同粒径尺寸的球形镍锰碳酸盐颗粒，以适应不同的产品要求。更优选的，所述搅拌反应过程中，搅拌转速持续控制在150r/min～300r/min。更优选的，所述镍锰混合溶液的流量大小与反应釜容积等因素有关，以保证镍锰元素在反应釜中停留时间为2h～10h。镍锰混合溶液的添加流量优选为反应釜容积为V（m3）×（1.5～3.5）L/min，特别优选为反应釜容积为V（m3）×（1.5～2.5）L/min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将上述制备方法制得的球形镍锰碳酸盐颗粒置于真空炉中，于800℃～1100℃条件下真空煅烧4h～16h，使碳酸根充分分解，得到球形镍锰氧化物颗粒。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法制得的锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰氧化物，所述镍锰氧化物的粒度（该粒度一般是指D50粒度）为5μm～15μm，所述镍锰氧化物的振实密度为2.0g/cm3～2.8g/cm3。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂镍锰氧正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制备方法制得的粒度为5μm～15μm、振实密度为2.0g/cm3～2.8g/cm3的球形镍锰氧化物颗粒与锂源按照理论计算锂过量2%～10%摩尔的配比进行混料，所述锂源取电池级氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的至少一种，再将混和料置入煅烧炉，在通氧条件下以400℃～960℃煅烧10h～24h，煅烧结束后得到锂镍锰氧正极材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法制得的锂镍锰氧正极材料，所述锂镍锰氧正极材料的粒度（D50）为5μm～15μm，所述锂镍锰氧正极材料的振实密度为2.2g/cm3～3.0g/cm3。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明球形镍锰碳酸盐颗粒的制备过程中，通过调整反应釜中反应体系的搅拌速度、pH值、镍锰混合溶液浓度以及泵入流量，可以有效控制反应物浆料中晶核数量及形貌，从而可获得不同粒径尺寸的球形镍锰碳酸盐颗粒。
（2）本发明将球形镍锰碳酸盐颗粒置于煅烧炉中特别进行高温煅烧，致使球形镍锰碳酸盐颗粒处于半熔融态，这有利于颗粒空隙收缩或消除，有利于提高表面光洁度，可以降低颗粒尺寸并提高相对密度，实验表明本发明镍锰氧化物的粒度在5μm～15μm时，镍锰氧化物的振实密度可达2.0g/cm3～2.8g/cm3，嵌锂后振实密度可达2.2g/cm3～3.0g/cm3，从而提升嵌锂后产品的压实密度。
（3）本发明将球形镍锰碳酸盐颗粒置于专门设备中高温煅烧，致使部分一次小颗粒熔融合并再结晶，从而使一次颗粒尺寸变大，经扫描电镜观察，此时颗粒产物中一次颗粒可达0.5μm～1.5μm，这非常有利于缩短嵌锂后锂离子脱嵌通道，从而提高倍率性能；另外一次颗粒长大有利于降低比表面积，减少正极材料因与电解液接触发生副反应造成对材料结构的破坏，这对于提高正极材料的循环性能和材料稳定性有很大帮助。
（4）本发明优选的技术方案中可以掺杂易溶性金属盐，这使得这些易溶性盐在碳酸盐体系中极易与主金属共沉，达到分子级别的混合，产生不同电化学特性，从而满足不同市场需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中镍锰碳酸盐低温烘干后的SEM图。
图2为本发明实施例1中镍锰碳酸盐高温煅烧成镍锰氧化物后的SEM图。
图3为本发明实施例1中煅烧后镍锰氧化物的粒度分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
如无特别说明，以下实施例中用到的原料及试剂等均为可从市场上购得或可通过常规方法配制。
实施例1：
一种本发明的锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰碳酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：使用纯水、硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合溶液，控制镍锰混合溶液中镍、锰元素的摩尔比为1:3，且镍、锰元素的总质量浓度为60g/L，添加络合剂柠檬酸后搅拌均匀；配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液；
（2）搅拌反应：在3m3反应釜中加纯水作为底液，纯水体积为反应釜有效容积的1/3，加热升温控制底液温度为55℃，在搅拌底液的条件下（搅拌转速设定为250r/min～260r/min）缓慢泵入上述配制的碳酸钠溶液，控制泵入流量使混合后底液的pH值达到8.0并稳定；再将上述配制的镍锰混合溶液与碳酸钠溶液并流泵入反应釜中，镍锰混合溶液的添加流量为5L/min，镍锰元素在反应釜中停留时间为8h～10h；控制碳酸钠溶液流量使pH值继续稳定在8.0；在搅拌条件下反应一段时间后，反应釜中生成的反应物浆料自反应釜上部溢流口连续流出，保持连续进料，反应物浆料颗粒长大至10μm～11.5μm后保持稳定，且形貌趋于规则，均为球形；将溢流样抽滤，经输送管路进入陈化洗涤釜；用去离子水洗涤，直至洗涤后洗涤液的pH值为7.0～8.0且检测硫酸根无明显沉淀；再将洗涤后固体颗粒于80℃下低温真空干燥，得到如图1所示的球形镍锰碳酸盐颗粒。
将上述制备方法制得的球形镍锰碳酸盐颗粒置于真空马弗炉中，保持真空条件，于900℃条件下真空煅烧8h，使碳酸根充分分解，得到如图2所示的球形镍锰氧化物颗粒。煅烧后取出破碎研磨，此时镍锰氧化物颗粒粒度降低至9.0μm～10.5μm（参见图3），振实密度为2.2g/cm3～2.4g/cm3。
将上述制备方法制得的粒度为9.0μm～10.5μm、振实密度为2.2g/cm3～2.4g/cm3的球形镍锰氧化物颗粒与锂源（氢氧化锂）按照理论量基础上锂过量5%的摩尔比进行混料，锂源取电池级氢氧化锂，使用混料机混合均匀后置于马弗炉通氧煅烧，在通氧条件下以745℃～765℃的煅烧温度煅烧12h，煅烧结束后粉碎研磨，即得到产物锂镍锰氧正极材料。
经检测，本实施例制得的锂镍锰氧正极材料的粒度为10μm～13μm，振实密度为2.3g/cm3～2.6g/cm3。
实施例2：
一种本发明的锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰碳酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：使用纯水、氯化镍和氯化锰配制镍锰混合溶液，控制镍锰混合溶液中镍、锰元素的摩尔比为1:4，且镍、锰元素的总质量浓度为65g/L，添加乙二胺四乙酸四钠后搅拌均匀；配制浓度为1.0mol/L的碳酸氢铵（碳铵）溶液；
（2）搅拌反应：在3m3反应釜中加纯水作为底液，纯水体积为反应釜有效容积的1/3，加热升温控制底液温度为50℃，在搅拌底液的条件下（搅拌转速设定为250r/min～260r/min）缓慢泵入上述配制的碳铵溶液，控制泵入流量使混合后底液的pH值达到9.0并稳定；再将上述配制的镍锰混合溶液与碳铵溶液并流泵入反应釜中，镍锰混合溶液的添加流量为7.5L/min，镍锰元素在反应釜中停留时间为6h～8h；控制碳铵溶液流量使pH值继续稳定在9.0；在搅拌条件下反应一段时间后，反应釜中生成的反应物浆料自反应釜上部溢流口连续流出，保持连续进料，反应物浆料颗粒长大至5μm～11μm后保持稳定，且形貌趋于规则，均为球形；将溢流样抽滤，经输送管路进入陈化洗涤釜；用去离子水洗涤，直至洗涤后洗涤液的pH值为7.0～8.0且检测氯离子无明显沉淀；再将洗涤后固体颗粒于90℃下低温真空干燥，得到球形镍锰碳酸盐颗粒。
将上述制备方法制得的球形镍锰碳酸盐颗粒置于真空马弗炉中，保持真空条件，于1000℃条件下真空煅烧8h，使碳酸根充分分解，得到球形镍锰氧化物颗粒。煅烧后取出破碎研磨，此时镍锰氧化物颗粒粒度降低至5.0μm～10.0μm，振实密度为2.0g/cm3～2.5g/cm3。
将上述制备方法制得的粒度为5.0μm～10.0μm、振实密度为2.0g/cm3～2.5g/cm3的球形镍锰氧化物颗粒与锂源按照理论量基础上锂过量2%的摩尔比进行混料，锂源取电池级碳酸锂，使用混料机混合均匀后置于马弗炉通氧煅烧，在通氧条件下以750℃～770℃的煅烧温度煅烧16h，煅烧结束后粉碎研磨，即得到产物锂镍锰氧正极材料。
经检测，本实施例制得的锂镍锰氧正极材料的粒度为5μm～14μm，振实密度为2.3g/cm3～2.8g/cm3。
实施例3：
一种本发明的锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰碳酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：使用纯水、硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合溶液，控制镍锰混合溶液中镍、锰元素的摩尔比为1:4，且镍、锰元素的总质量浓度为60g/L，添加硫酸钴和硫酸铝（Co和Al总质量浓度为1.2g/L），添加碳铵后搅拌均匀；配制浓度为1.1mol/L的碳酸钠溶液；
（2）搅拌反应：在3m3反应釜中加纯水作为底液，纯水体积为反应釜有效容积的1/3，加热升温控制底液温度为55℃，在搅拌底液的条件下（搅拌转速设定为220r/min～240r/min）缓慢泵入上述配制的碳酸钠溶液，控制泵入流量使混合后底液的pH值达到9.0并稳定；再将上述配制的镍锰混合溶液与碳酸钠溶液并流泵入反应釜中，镍锰混合溶液的添加流量为10L/min，镍锰元素在反应釜中停留时间为4h～6h；控制碳酸钠溶液流量使pH值继续稳定在9.0；在搅拌条件下反应一段时间后，反应釜中生成的反应物浆料自反应釜上部溢流口连续流出，保持连续进料，反应物浆料颗粒长大至9.0μm～11.5μm后保持稳定，且形貌趋于规则，均为球形；将溢流样抽滤，经输送管路进入陈化洗涤釜；用去离子水洗涤，直至洗涤后洗涤液的pH值为7.0～8.0且检测硫酸根无明显沉淀；再将洗涤后固体颗粒于90℃下低温真空干燥，得到球形掺杂型镍锰碳酸盐颗粒。
将上述制备方法制得的球形掺杂型镍锰碳酸盐颗粒置于真空马弗炉中，保持真空条件，于1100℃条件下真空煅烧10h，使碳酸根充分分解，得到球形掺杂型镍锰氧化物颗粒。煅烧后取出破碎研磨，此时掺杂型镍锰氧化物颗粒粒度降低至8.5μm～10.5μm，振实密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3。
将上述制备方法制得的粒度为8.5μm～10.5μm、振实密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3的球形掺杂型镍锰氧化物颗粒与锂源按照理论量基础上锂过量5%的摩尔比进行混料，锂源取电池级硝酸锂，使用混料机混合均匀后置于马弗炉通氧煅烧，在通氧条件下以740℃～770℃的煅烧温度煅烧12h，煅烧结束后粉碎研磨，即得到产物掺杂型锂镍锰氧正极材料。
经检测，本实施例制得的掺杂型锂镍锰氧正极材料的粒度为9.0μm～12μm，振实密度为2.2g/cm3～2.6g/cm3。
Claims (10)
1.一种锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰碳酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备原料：使用纯水配制镍锰混合溶液，控制镍锰混合溶液中镍、锰元素的摩尔比为0.2～1，且镍、锰元素的总质量浓度为20g/L～200g/L；配制浓度为0.5mol/L～2mol/L的碳酸盐溶液；
（2）搅拌反应：以反应釜中的纯水为底液，控制底液温度为40℃～60℃，在搅拌底液的条件下缓慢泵入上述配制的碳酸盐溶液，控制泵入流量使混合后底液的pH值达到8.0～9.5并稳定；再将上述配制的镍锰混合溶液与碳酸盐溶液并流泵入反应釜中，控制碳酸盐溶液流量使pH值继续保持稳定；在搅拌条件下，反应釜中生成的反应物浆料自反应釜上部溢流口连续流出，经输送管路进入陈化洗涤釜；再经纯水洗涤后低温真空干燥，得到球形镍锰碳酸盐颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍锰混合溶液中添加有络合剂，所述络合剂为氨水、铵盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢铵溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍锰混合溶液中还添加有Al、Cr、Co、Ti、Ca、Mg以及稀土金属元素中至少一种金属元素的易溶性盐，其添加量为镍锰混合溶液中镍锰元素总质量的0.01%～5%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌反应过程中，通过调整反应釜中反应体系的搅拌速度、pH值、镍锰混合溶液浓度或者泵入流量，进而控制反应物浆料中晶核数量，从而获得不同粒径尺寸的球形镍锰碳酸盐颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌反应过程中，搅拌转速持续控制在150r/min～300r/min；所述镍锰混合溶液的流量大小控制在以保证镍锰元素在反应釜中的停留时间为2h～10h为目标；镍锰混合溶液的添加流量为反应釜容积为V×（1.5～3.5），其中V的量纲为m3，添加流量的量纲为L/min。
7.一种锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1～6中任一项所述制备方法制得的球形镍锰碳酸盐颗粒置于真空炉中，于800℃～1100℃条件下真空煅烧4h～16h，使碳酸根充分分解，得到球形镍锰氧化物颗粒。
8.一种如权利要求7所述制备方法制得的锂镍锰氧正极材料前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述镍锰氧化物的粒度为5μm～15μm，所述镍锰氧化物的振实密度为2.0g/cm3～2.8g/cm3。
9.一种锂镍锰氧正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求7所述制备方法制得的粒度为5μm～15μm、振实密度为2.0g/cm3～2.8g/cm3的球形镍锰氧化物颗粒与锂源进行混料，所述锂源取电池级氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的至少一种，再将混和料置入煅烧炉，在通氧条件下以400℃～960℃煅烧10h～24h，煅烧结束后得到锂镍锰氧正极材料。
10.一种如权利要求9所述制备方法制得的锂镍锰氧正极材料，其特征在于：所述锂镍锰氧正极材料的粒度为5μm～15μm，所述锂镍锰氧正极材料的振实密度为2.2g/cm3～3.0g/cm3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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Address after: 410013 Hunan province Changsha High-tech Development Zone torch City Jingxin Residential District 4 Building No. 101 Patentee after: Hunan Huitong high energy storage materials Refco Group Ltd. Address before: 410000 Hunan province Changsha Yuhua District People's Road No. 46 Ming Cheng International 26 floor Patentee before: HUNAN HUITONG SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
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Effective date of registration: 20170320 Address after: 554300 Guizhou Province Yang Tongren City Dalong Economic Development Zone Wan Patentee after: GUIZHOU DALONG HUICHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 410013 Hunan province Changsha High-tech Development Zone torch City Jingxin Residential District 4 Building No. 101 Patentee before: Hunan Huitong high energy storage materials Refco Group Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Denomination of invention: Lithium nickel manganese oxide cathode materials and their precursors and preparation methods Effective date of registration: 20201027 Granted publication date: 20170215 Pledgee: Tongren branch of China Construction Bank Corp. Pledgor: GUIZHOU DALONG HUICHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2020980007234 |
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Date of cancellation: 20221104 Granted publication date: 20170215 Pledgee: Tongren branch of China Construction Bank Corp. Pledgor: GUIZHOU DALONG HUICHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2020980007234 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Lithium nickel manganese oxide cathode material and its precursor and preparation method Granted publication date: 20170215 Pledgee: Tongren branch of China Construction Bank Corp. Pledgor: GUIZHOU DALONG HUICHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006908 |
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