CN105047900A - 一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于能源材料领域，提供一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法和设备，包括步骤：1)镍和锰的可溶于水的盐配制成溶液，与络合剂反应后加入沉淀剂，反应得到镍锰化合物前驱体，焙烧得镍锰氧化物；2)镍锰氧化物和锂化合物混合，高温焙烧制备尖晶石镍锰酸锂化合物；3)通过在粒子表面包覆一层均匀的钛和/或锆的金属氧化物，表面修饰所制备的尖晶石镍锰酸锂化合物。采用本发明的方法和设备，制备的尖晶石镍锰酸锂材料具有纳米级片状微观形貌特征、结晶度高，材料表现出优异的电化学性能，电压平台为4.7V，0.1C可逆放电容量达143mAh/g。本发明提出的方法和设备工艺简单，生产效率高，制造成本低，易于工业化生产。

Description

一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池电极活性材料的制备方法。

背景技术

K.Amine等和Q.Zhong等最早报道了LiNi_xMn_2-xO₄的合成及电化学性能(K.Amine,H.Tukamoto,H.Yasuda,Y.Fujita,ExtendedAbstracts95–2.In:ElectrochemicalSocietyFallMeeting1995,Chicago,Abstractno.70.p.114.,Q.Zhong,A.Bonakdarpour,M.Zhang,Y.Gao,J.Dahn,J.Electrochem.Soc.1997,144,205)，开创了LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料在锂离子电池中的应用研究。随后，HirooKawai、YiLiu、YoungjoonShin等人先后论述了高电位材料概念、产生机理及金属3d价带与O-2p价带之间的相互作用情况。

研究发现，通过镍元素掺杂尖晶石型锰酸锂，可使材料在保持尖晶石锰酸锂框架结构和电化学性能优势的基础上改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种理论比容量为146.7mAh/g，电压平台为4.7V的尖晶石型镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)锂离子电池正极材料，其重量比能量可达650Wh/kg，远远高于钴酸锂(518Wh/kg)、锰酸锂(400Wh/kg)、磷酸铁锂(495Wh/kg)；更重要的是，这种镍原子的掺入从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，使得材料的充放电倍率和循环性能大幅提高。

在LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料中，Ni²⁺在充电过程中可以变化到Ni⁴⁺，对应两个Li⁺的脱嵌，使用0.5mol的Ni²⁺取代量就可以使1molLiMn₂O₄中Mn³⁺全部变成Mn⁴⁺而不影响材料的理论比容量。

镍锰酸锂材料是正在开发中的具有诱人前景的5V级锂离子电池正极材料，必将成为未来大型、长寿命、高安全锂电池产品首选正极材料。

目前，镍锰酸锂材料亟待解决的关键问题包括结构稳定性、微观形貌、生产中的规模化制备问题以及应用中的高电位电解液耐受性问题。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种锂离子电池用纳米片状镍锰酸锂正极材料的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制得的锂离子电池尖晶石镍锰酸锂正极材料。

本发明的第三个目的是提出一种制备纳米片状镍锰酸锂正极材料的设备。

为实现本发明上述目的的技术方案为：

一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法，包括步骤：

1)镍和锰的可溶于水的盐配制成浓度为0.5～4mol/L的混合溶液，镍和锰的化学计量比为Ni:Mn＝0.5:1.5；将混合溶液与络合剂一起连续加入到反应槽中；在剪切搅拌条件下连续加入沉淀剂以调节反应体系的pH在11～12范围内；

所述络合剂为含氨离子的溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠溶液；控制反应温度在40～70℃，得到镍锰沉淀物，该沉淀物是制备尖晶石镍锰酸锂的前驱体；所得镍锰沉淀物在400～600℃焙烧1～5小时得到镍锰氧化物；

2)镍锰氧化物和锂化合物按照摩尔比Li:Mn＝1～1.2:1.5的比例混合，在富氧气氛条件下高温焙烧制备尖晶石型镍锰酸锂化合物；

3)采用液相水解沉淀法表面修饰所制备的尖晶石型镍锰酸锂化合物，辅以高温焙烧，在镍锰酸锂化合物的粒子表面包覆一层均匀的金属氧化物。所述高温焙烧的温度为650～1000℃，焙烧时间为1～20小时。

进一步地，所述步骤1)中镍和锰的可溶于水的盐为硫酸镍和硫酸锰；所述沉淀剂为1～8mol/L的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述络合剂为含2～8mol/L的氨离子溶液。

所得镍锰氧化物具有纳米级片状微观形貌。

优选地，所述步骤1)中含镍和锰的混合溶液与络合剂加入到循环体系后经过超声空化处理。

更优选地，所述步骤1)的反应过程中，反应槽中的反应物在氮气驱动下循环流动，循环流动的管路具有渐缩管结构。

其中，所述步骤2)中锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂中的一种。

所述高温焙烧为：先以400～600℃煅烧3小时，然后在700～1000℃下焙烧5～8小时。富氧气氛指氧气体积比≥21％的气氛。

所得尖晶石型镍锰酸锂化合物具有纳米级片状微观形貌，可以用典型分子式LiNi_0.5Mn_1.5O₄描述。

其中，所述步骤3)中液相水解沉淀法表面修饰的步骤为先在钛盐和/或锆盐的水溶液中，通过调节pH值为9～11，使该溶液中的金属离子沉淀析出到镍锰酸锂粒子表面，然后经过高温焙烧使镍锰酸锂粒子表面形成一层均匀的金属氧化物包覆层。

所述金属氧化物为钛、锆的氧化物中的至少一种；其金属盐为含锆或钛的可溶于水或稀酸的盐，具体可以为硫酸锆、硫酸钛、硫酸氧钛中的一种或多种。

钛盐和/或锆盐的用量以Zr原子和Ti原子的总摩尔数相对于Li原子的摩尔百分率(Zr和Ti的总摩尔数/Li的摩尔数)计，为0.05～5.0％。

本发明提出的制备方法制备得到的5V级锂离子电池尖晶石镍锰酸锂正极材料。

通过微观观察可知，所制备的经过液相水解沉淀法表面修饰的尖晶石型镍锰酸锂材料具有纳米级片状微观形貌，表面光滑，材料的晶型完整。

一种制备纳米片状镍锰酸锂前驱体的设备，包括反应槽、气液混合器、超声空化器、溢流出料筒，反应槽内设置有同轴的引流筒，反应槽上部通过溢流管连接所述溢流出料筒；反应槽与所述气液混合器、超声空化器通过循环管路连接，组成反应物循环回路。

进一步地，所述气液混合器具有收缩管结构，收缩管的收缩角为15～20°；所述超声空化器的功率为0～3.2kW可调。

具体地，所述反应槽为圆柱形密闭容器，反应槽内设置有同轴引流圆筒，搅拌浆放置在引流圆筒的中央；所述气液混合器与加料管连接后经超声空化器连接到反应槽底部入口；所述溢流出料筒与反应槽侧面的出料口连接。

所述反应槽、加料管、溢流出料筒均为不锈钢材质。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的方法，在制备镍锰酸锂前驱体阶段，用收缩管结构的循环管路快速分散加入物料，通过超声空化处理促进镍和锰的络合反应，同时使沉淀物不断“破碎”至更低维度，在搅拌、剪切、超声空化、循环的多重作用下，沉淀结晶反应择优取向生长，反应产物具有了纳米级片状的微观结构，且在反应槽内引流圆筒的作用下长大为类球形的颗粒；

本发明的方法，制造的尖晶石型镍锰酸锂材料具有纳米级片状微观形貌、结晶度高，缩短了锂离子嵌入和脱嵌步骤扩散路径，表面修饰处理提高了材料的稳定性，材料表现出优异的电化学性能，电压平台为4.7V，0.1C可逆容量达143mAh/g。本发明提出的方法和设备工艺简单，生产效率高，制造成本低，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备具有纳米片状微观形貌的尖晶石镍锰酸锂正极材料的设备的结构图。

图2为图1之A-A截面图。

图3为实施例1所制备具有纳米片状微观形貌的尖晶石镍锰酸锂的SEM图(10000倍)。

图4为实施例1所制备具有纳米片状微观形貌的尖晶石镍锰酸锂的SEM图(3000倍)。

图中，1为氮气输送管，2为单向阀，3为气液混合器，4为超声空化器，5为循环管，6为循环单向控制阀，7为加料管，8为沉淀剂加料管，9为反应槽，10为引流筒，11为搅拌器，12为溢流出料筒，13为上清液和气体出口。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例1：

本发明中，纳米片状镍锰酸锂材料首先以下述设备制得前驱体：

参见图1和图2，制备镍锰沉淀物前驱体的设备，包括：氮气输送管1、气液混合器3、超声空化器4、反应槽9、循环管5和溢流出料筒12，全部采用不锈钢材质。反应槽9为圆柱形密闭容器，反应槽9内设置有同轴的引流筒10，搅拌器11放置在引流筒的中央；气液混合器3连接超声空化器4后连接到反应槽9底部入口，再经循环管5组成循环回路。溢流出料筒12与反应槽侧面的溢流管连接。

氮气输送管1连接制氮机输送来的氮气，氮气压力0.1～0.85MPa，流量0-210m³/h可调，纯度99.99％，制氮机电机功率22kW。氮气输送管1上装有DN32不锈钢单向阀2防止系统卸压后液体回流。在循环管5上装有循环单向控制阀6保证反应物料的流向并控制流量。

气液混合器3为收缩管结构，管的收缩角α＝15°，喉部直径为15mm，管长400mm。超声空化器4内设置的超声棒功率为0～3.2kW可调。在气液混合器3和超声空化器4的连接管上设置的加料管7连接有计量泵；在超声空化器4和反应槽9的连接管上设置的沉淀剂加料管8上连接有沉淀剂计量泵。

本实施例中，反应槽9直径为1500mm，容积3000L，内置同心引流筒10的直径为1080mm，底部做成带有弧面的引流曲面。搅拌器11采用7.5kW的P4变频电机，转速0～400rpm，搅拌轴上带有3组轴向提升浆叶。溢流出料筒12的体积为150L，上部接有上清液和气体出口13。

纳米片状镍锰酸锂材料制备过程：

以硫酸镍和硫酸锰为原料，化学计量比为Ni:Mn＝0.5:1.5，用去离子水溶解配制成镍锰总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以8mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，含2mol/L的氢氧化氨溶液为络合剂，控制反应温度为40℃。

调节制氮机产生的氮气流量为180m³/h，压力0.65MPa。氮气驱动气液混合器3的渐缩管形式的喷射器形成负压；反应物料经循环管5、气液混合器3、超声空化器4高速旋流进入反应槽9底部蜗壳入口。调节超声棒功率为3kW。镍锰混合溶液和络合剂溶液通过计量泵从加料管7连续加入，镍锰混合液的加入速度为12L/min，络合剂溶液的加入速度为0.5L/min。沉淀剂从沉淀剂加料管8加入，沉淀剂计量泵加入速度由pH计控制，设定反应pH为12。

参与反应的物料经过超声空化器4的超声空化分散作用后，在反应槽9的底部在氮气的紊流搅拌下快速反应，形成的反应产物通过内置引流筒10和搅拌器11形成的水力模式向上流动并受到剪切作用。反应过程中上清液和废气经上清液和气体出口13排出，废气引至气体吸收塔处理。随着反应槽9中固含量逐步提高，反应产物通过溢流出料筒12底部的出料阀连续排出，所得镍锰沉淀物为本发明制备尖晶石镍锰酸锂的前驱体。

制得的前驱体经过滤后在400℃下热分解5小时，制得镍锰氧化物，产物的粒度D₅₀为6.32μm，振实密度为1.56g/cm³。

将所制得镍锰氧化物与碳酸锂按照Li:Mn＝1:1.5的化学计量比配料，充分混合后装钵进入高温炉，先以400℃煅烧10小时，然后在体积比30％的富氧空气下700℃煅烧8小时，冷却筛分得到镍锰酸锂化合物。

将制得的镍锰酸锂化合物加入到0.1mol/L的硫酸钛溶液中，Ti相对于锂为0.05％摩尔比，用1M的NaOH溶液调节pH值为9，搅拌1小时，过滤烘干，650℃下焙烧20小时，经冷却后制得包覆钛的镍锰酸锂材料，XRD检测产物具有尖晶石结构，产物粒度D₅₀为6.37μm，振实密度为1.98g/cm³，比表面0.34m²/g，扫描电镜图如图3、图4所示，产品为300～500纳米的片状物堆叠生长为类球形颗粒。

将上述尖晶石镍锰酸锂材料加2％wt.的乙炔黑导电剂，2.5％wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为30mA/g进行充放电，充放电电压区间为3～5.2V，可逆比容量为139.7mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，500次循环(1C/1C)后容量保持率为95.1％。

实施例2

使用和实施例1相同的设备。

以硫酸镍和硫酸锰为原料，化学计量比为Ni:Mn＝0.5:1.5，用去离子水溶解配制成镍锰总浓度为4mol/L的混合溶液，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，含8mol/L的氢氧化氨溶液为络合剂，反应温度为70℃，设定pH为11，使用和实施例1相同的制备过程制得镍锰沉淀物前驱体。

将制得的前驱体过滤后在600℃下热分解1小时，制得镍锰氧化物，产物的粒度D₅₀为6.27μm，振实密度为1.52g/cm³。

将所制得镍锰氧化物与碳酸锂按照Li:Mn＝1.2:1.5的化学计量比配料，充分混合后装钵进入高温炉，先以600℃煅烧3小时，然后在30％的富氧空气下以1000℃煅烧5小时，冷却筛分得到镍锰酸锂化合物。

将制得的镍锰酸锂化合物加入到0.5mol/L的硫酸锆溶液中，Zr相对于锂为5％摩尔比，调节pH值为11，搅拌1小时，过滤烘干，1000℃下焙烧1小时，经冷却后制得包覆锆的镍锰酸锂材料，XRD检测产物具有尖晶石结构，产物粒度D₅₀为6.35μm，振实密度为2.02g/cm³，比表面0.35m²/g，扫描电镜图显示产品为300～500纳米的片状物堆叠生长为类球形颗粒。

将上述尖晶石镍锰酸锂材料加2％wt.的乙炔黑导电剂，2.5％wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为30mA/g进行充放电，充放电电压区间为3～5.2V，可逆比容量为138.8mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，500次循环(1C/1C)后容量保持率为93.7％。

实施例3

使用和实施例1相同的设备。

以硫酸镍和硫酸锰为原料，化学计量比为Ni:Mn＝0.5:1.5，用去离子水溶解配制成镍锰总浓度为2mol/L的混合溶液，以4mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，含4mol/L的氢氧化氨溶液为络合剂，反应湿度为50℃，设定pH为11.8，使用和实施例1相同的制备过程制得具有片状微观形貌的类球形的镍锰沉淀物前驱体。

将制得的前驱体过滤后在500℃下热分解4小时，制得镍锰氧化物，产物的粒度D₅₀为6.59μm，振实密度为1.64g/cm³。

将所制得镍锰氧化物与碳酸锂按照Li:Mn＝1.05:1.5的化学计量比配料，充分混合后装钵进入高温炉，先以500℃煅烧3小时，然后在30％的富氧空气下以850℃煅烧6小时，冷却筛分得到镍锰酸锂化合物。

将制得的镍锰酸锂化合物加入到0.8mol/L的硫酸氧钛溶液中，Ti相对于锂为1％摩尔比，调节pH值为10，搅拌1小时，过滤烘干，800℃下焙烧2小时，经冷却后制得包覆钛的镍锰酸锂材料，XRD检测产物具有尖晶石结构，产物粒度D₅₀为6.75μm，振实密度为2.19g/cm³，比表面0.31m²/g，扫描电镜图显示产品为300～500纳米的片状物堆叠生长为类球形颗粒。

将上述尖晶石镍锰酸锂材料加2％wt.的乙炔黑导电剂，2.5％wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为30mA/g进行充放电，充放电电压区间为3～5.2V，可逆比容量为143.1mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，500次循环(1C/1C)后容量保持率为98.7％。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)镍和锰的可溶于水的盐配制成浓度为0.5～4mol/L的混合溶液，镍和锰的化学计量比为Ni:Mn＝0.5:1.5；将混合溶液与络合剂一起连续加入到反应槽中；在剪切搅拌条件下连续加入沉淀剂以调节反应体系的pH值在11～12范围内；

所述络合剂为含氨离子的溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠溶液；控制反应温度在40～70℃，得到镍锰沉淀物，该沉淀物为制备尖晶石镍锰酸锂的前驱体，所得镍锰沉淀物在400～600℃焙烧1～5小时得到镍锰氧化物；

2)镍锰氧化物和锂化合物按照摩尔比Li:Mn＝1～1.2:1.5的比例混合，在富氧气氛下高温焙烧制备尖晶石型镍锰酸锂化合物；

3)采用液相水解沉淀法表面修饰所制备的尖晶石型镍锰酸锂化合物，辅以高温焙烧，在镍锰酸锂化合物的粒子表面包覆一层均匀的钛和/或锆的金属氧化物；所述高温焙烧的温度为650～1000℃，焙烧时间为1～20小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中镍和锰的可溶于水的盐为硫酸镍和硫酸锰；所述沉淀剂为1～8mol/L的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述络合剂为含2～8mol/L氨离子的溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中含镍和锰的混合溶液与络合剂加入到循环体系后经过超声空化处理。

4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应过程中，反应槽中的反应物在氮气驱动下循环流动，循环流动的管路上具有渐缩管结构。

5.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂中的一种；所述高温焙烧为：先以400～600℃煅烧3～10小时，然后在700～1000℃下焙烧5～8小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中液相水解沉淀法表面修饰为：先在钛盐和/或锆盐的水溶液中，通过调节pH值为9～11，使该溶液中的金属离子沉淀析出到镍锰酸锂粒子表面，然后经过高温焙烧使镍锰酸锂粒子表面形成一层均匀的金属氧化物包覆层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，钛盐和/或锆盐的用量以Zr原子和Ti原子的总摩尔数相对于Li原子的摩尔百分率计，为0.05～5.0％。

8.权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的锂离子电池尖晶石镍锰酸锂正极材料。

9.一种制备纳米片状尖晶石镍锰酸锂前驱体的设备，其特征在于，包括反应槽、气液混合器、超声空化器、溢流出料筒，反应槽内设置有同轴的引流筒，反应槽上部通过溢流管连接所述溢流出料筒；反应槽与所述气液混合器、超声空化器通过循环管路连接，组成反应物循环回路。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述气液混合器具有收缩管结构，收缩管的收缩角为15～20°；所述超声空化器的功率为0～3.2kW可调。