CN105514418A - 一种正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶解于水中，得到混合溶液；B)将所述混合溶液与络合剂和沉淀剂混合，进行反应，得到镍钴锰氢氧化物；C)将所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂和M盐分散于水中，得到悬浊液，所述M盐选自Ti盐、Mg盐、Zr盐、Cr盐、Fe盐、Mo盐和Al盐中的一种或多种；D)将所述悬浊液依次进行喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到正极材料。采用上述制备方法制备得到的正极材料为单晶形态，从源头上杜绝由于电池循环过程中由于体积膨胀而引起的材料开裂，最终导致电池循环跳水的问题。该正极材料应用于锂离子电池中可以提高电池循环寿命。

Description

一种正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
近期电动汽车市场的爆发式增长，对锂电池的需求量越来越大，由于锂离子电池具有高电压、高容量、长循环、安全性能好等优点，使其在便携式电子设备、电动自行车、电动汽车、空间技术、国防工业等多领域具有广阔的运用前景，近几年迎来研究热潮。
正极材料是锂离子电池的核心和关键，占电池总成本的30％以上。目前，锂离子电池用正极材料有LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2及LiFePO4等。目前此类材料的主要制备方法为：第一，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按比例配置成溶液、用共沉淀的方法合成镍钴锰氢氧化物；第二，将此镍钴锰氢氧化物进行一次烧结，形成镍钴锰氧化物；第三，将镍钴锰氧化物与碳酸锂或者氢氧化锂按比例球磨混合后进行烧结；第四，烧结品经过处理后得到二次颗粒成品。但是，该套制备方法工艺路径长，制备出的成品一般都为二次颗粒型材料。目前主流的正极材料单晶尺寸基本都在1μm以下，二次颗粒在5～15μm不等。这些由一次颗粒组成的二次颗粒之间还是存在一定的空隙，由此材料制备而成的锂电池在充放电过程中，材料的体积会出现膨胀、收缩，长期在膨胀、收缩之后材料二次颗粒之间会出现开裂，导致颗粒内部材料与电解液接触面积成倍增加，增加材料与电解液的副反应，最终导致电池循环跳水，电池循环寿命短。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池，本发明提供的正极材料应用于锂离子电池中可以提高电池的循环寿命。
本发明提供了一种正极材料，化学式如式(I)所示：
LiNixCoyMn(1-x-y)MaO2，式(I)；
其中，M选自Ti、Mg、Zr、Cr、Fe、Mo和Al中的一种或多种；
0＜x≤0.6，0＜y≤0.4，0.6≤x+y≤1，0＜a＜0.1。
优选的，所述正极材料的粒径为2～5μm。
本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶解于水中，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液与络合剂和沉淀剂混合，进行反应，得到镍钴锰氢氧化物；
C)将所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂和M盐分散于水中，得到悬浊液，所述M盐选自Ti盐、Mg盐、Zr盐、Cr盐、Fe盐、Mo盐和Al盐中的一种或多种；
D)将所述悬浊液依次进行喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到正极材料。
优选的，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；
所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；
所述可溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
优选的，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子总的浓度为0.5～2.0mol/L。
优选的，所述络合剂选自氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠。
优选的，步骤B)中，所述反应的pH值为9～14，所述反应的温度为20～60℃。
优选的，所述碳酸锂中锂的摩尔量与所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的总摩尔量的比为(0.9～1.2)：1；
所述M盐中M的摩尔量与所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的总摩尔量的比为(0～0.1)：1。
优选的，所述悬浊液中的固含量为40wt％～70wt％。
优选的，所述喷雾干燥在喷雾造粒塔中进行，所述喷雾干燥的压力为0.4～1.0Mpa，喷雾造粒塔塔腔内温度为180℃～300℃，喷雾造粒塔的收集袋温度为80℃～120℃。
优选的，所述煅烧的升温速率为1～5℃/min，所述煅烧的温度为800～1200℃，所述煅烧的时间为8～20h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极由上述正极材料制备而成。
与现有技术相比，本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶解于水中，得到混合溶液；B)将所述混合溶液与络合剂和沉淀剂混合，进行反应，得到镍钴锰氢氧化物；C)将所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂和M盐分散于水中，得到悬浊液，所述M盐选自Ti盐、Mg盐、Zr盐、Cr盐、Fe盐、Mo盐和Al盐中的一种或多种；D)将所述悬浊液依次进行喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到正极材料。采用上述制备方法制备得到的正极材料为单晶形态，从源头上杜绝由于电池循环过程中由于体积膨胀而引起的材料开裂，最终导致电池循环跳水的问题。该正极材料应用于锂离子电池中可以提高电池循环寿命。
结果表明，本发明提供的正极材料应用于锂离子电池中电池的0.5C克容量大于149mAh/g，1.0C克容量大于144mAh/g，100次循环容量保持率≥97.9％。
附图说明
图1为实施例1制备的正极半成品的扫面电镜图；
图2为实施例1制备的正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的正极半成品的扫面电镜图；
图4为实施例2制备的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种正极材料，化学式如式(I)所示：
LiNixCoyMn(1-x-y)MaO2，式(I)；
其中，M选自Ti、Mg、Zr、Cr、Fe、Mo和Al中的一种或多种；
0＜x≤0.6，0＜y≤0.4，0.6≤x+y≤1，0＜a＜0.1。
本发明向正极材料中引入了M元素，从而可以提高电池的循环寿命。所述M优选为Ti、Mg、Zr、Cr、Fe、Mo和Al中的一种或多种，更优选为Zr、Al或Mg。
另外，本发明提供的正极材料的粒径优选为2～5μm，更优选为2～4μm。所述正极材料为单晶形态，可以从源头上杜绝由于电池循环过程中由于体积膨胀而引起的材料开裂，最终导致电池循环跳水的问题。
本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶解于水中，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液与络合剂和沉淀剂混合，进行反应，得到镍钴锰氢氧化物；
C)将所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂和M盐分散于水中，得到悬浊液，所述M盐选自Ti盐、Mg盐、Zr盐、Cr盐、Fe盐、Mo盐和Al盐中的一种或多种；
D)将所述悬浊液依次进行喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到正极材料。
本发明首先将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶解于水中，得到混合溶液。
其中，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述可溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
所述可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比优选为x：y：(1-x-y)，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.4，0.6≤x+y≤1。
本发明将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶解于水中，得到混合溶液。所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子总的浓度优选为0.5～2.0mol/L，更优选为0.7～1.7mol/L。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与络合剂和沉淀剂混合，进行反应，得到镍钴锰氢氧化物。
其中，所述络合剂优选为氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种，更优选为氨水；所述沉淀剂选自氢氧化钠。
在本发明中，所述络合剂的添加量为0.1～5g/L，所述沉淀剂的添加量由进行反应的pH值控制。
本发明将所述混合溶液与络合剂和沉淀剂混合后，进行反应，所述反应的pH值优选为9～14，更优选为10～12,；所述反应的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃。
反应结束后，得到镍钴锰氢氧化物。所述镍钴锰氢氧化物的化学式如式(II)所示：
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，式(II)；
其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.4，0.6≤x+y≤1。
在本发明中，所述镍钴锰氢氧化物为粉末状物质，其粒度D50优选为500nm～3μm。
得到镍钴锰氢氧化物后，本发明将所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂和M盐分散于水中，得到悬浊液，所述M盐选自Ti盐、Mg盐、Zr盐、Cr盐、Fe盐、Mo盐和Al盐中的一种或多种。所述Ti盐优选为硝酸钛，所述Mg盐优选为硝酸镁或醋酸镁，所述Zr盐优选为硝酸锆，所述Fe盐优选为硝酸铁或醋酸亚铁，所述Mo盐优选为硝酸钼，所述Al盐优选为硝酸铝。
所述碳酸锂中锂的摩尔量与所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的总摩尔量的比优选为(0.9～1.2)：1，更优选为(0.95～1.15)：1；
所述M盐中M的摩尔量与所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的总摩尔量的比优选为(0～0.1)：1，更优选为(0.01～0.95)：1。
在本发明中，得到的悬浊液中的固含量优选为40wt％～70wt％，更优选为45wt％～65wt％。
得到悬浊液后依次进行喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到正极材料。
本发明将所述悬浊液进行喷雾干燥，得到正极前驱体粉末。本发明对所述喷雾干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的喷雾干燥的方法即可。在本发明中，所述喷雾干燥优选在喷雾造粒塔中进行，所述喷雾干燥的压力优选为0.4～1.0MPa，更优选为0.5～0.9MPa；喷雾造粒塔塔腔内温度优选为180℃～300℃，更优选为200℃～280℃；喷雾造粒塔的收集袋温度优选为80℃～120℃，更优选为90～110℃。
得到正极前驱体粉末后，将所述正极前驱体粉末进行煅烧，得到正极材料半成品。
在本发明中，所述煅烧的升温速率优选为1～5℃/min，优选为2～4℃/min。所述煅烧的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃；所述煅烧的时间优选为8～20h，更优选为10～18h，所述煅烧时间为在煅烧温度下保温的时间。
煅烧结束后，得到正极材料半成品。所述正极材料半成品的单晶颗粒粒径优选为1～5μm，优选为1～4μm；二次颗粒的D50优选为15～60μm，更优选为20～55μm。
将得到的正极材料半成品进行粉碎，得到正极材料。本发明对所述粉碎的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的粉碎方法即可。在本发明中，优选采用气流粉碎机进行正极材料半成品的粉碎。其中，粉碎后得到的正极材料的粒度D50为2～5μm，更优选为2～4μm。
制备得到的正极材料的化学式如式(I)所示：
LiNixCoyMn(1-x-y)MaO2，式(I)；
其中，M选自Ti、Mg、Zr、Cr、Fe、Mo和Al中的一种或多种；
0＜x≤0.6，0＜y≤0.4，0.6≤x+y≤1，0＜a＜0.1。
所述M优选为Ti、Mg、Zr、Cr、Fe、Mo和Al中的一种或多种，更优选为Zr、Al或Mg。
另外，本发明提供的正极材料的粒径优选为2～5μm，更优选为2～4μm。
本发明提供的正极材料的制备方法简单，该方法直接将材料颗粒制备成单晶形态，不让单晶团聚成二次颗粒，从源头上杜绝由于电池循环过程中由于体积膨胀而引起的材料开裂，最终导致电池循环跳水的问题。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极由上述制备方法制备得到的正极材料制备而成。
本发明对采用所述正极材料制备正极的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
本发明提供的正极材料为单晶形态，从源头上杜绝由于电池循环过程中由于体积膨胀而引起的材料开裂，最终导致电池循环跳水的问题。该正极材料应用于锂离子电池中可以提高电池循环寿命。
结果表明，本发明提供的正极材料应用于锂离子电池中电池的0.5C克容量大于149mAh/g，1.0C克容量大于145mAh/g，100次循环容量保持率≥97.9％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极材料及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比1:1:1，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为60℃，控制料液PH为12，快速反应得到粒度D50为2μm的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，硝酸铝，按Li/Me＝1.1，Al/Me＝0.05:1的摩尔比，将碳酸锂，硝酸铝与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末投入到去离子水中，搅拌均匀控制固含量为60％，即(碳酸锂+镍钴锰氢氧化物)的重量/总重＝60％。将此混合浆料投入喷雾造粒设备进行喷雾干燥，喷雾塔塔腔内温度为200℃，收集袋温度为100℃，将收集好的物料在煅烧炉子中以2℃的升温速度升温至1000摄氏度保温12小时，自然冷却后得到一次颗粒平均大小为3μm左右，二次颗粒大小为30μm左右的正极半成品。将所述正极半成品进行电镜扫描，结果见图1。图1为实施例1制备的正极半成品的扫面电镜图。
再将此半成品用气流粉碎机把二次颗粒全部粉碎成单晶，得到单晶颗粒的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Al0.05O2正极材料。所述正极材料的粒径D50为2～5μm。
对所述正极材料进行电镜扫描，结果见图2，图2为实施例1制备的正极材料的扫描电镜图。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1，表1为锂离子电池的性能测试结果。
表1锂离子电池的性能测试结果
0.5C克容量 1.0C克容量 100次循环容量保持率
实施例1 150.2mAh/g 146.5mAh/g 98.8％
对比例1 149.1mAh/g 145.7mAh/g 85.3％
实施例2 158.4mAh/g 153.1mAh/g 97.9％
对比例2 156.5mAh/g 151.8mAh/g 83.9％
实施例3 149.8mAh/g 146.2mAh/g 99.0％
对比例3 149.1mAh/g 144.5mAh/g 84.6％
实施例4 150.0mAh/g 145.9mAh/g 98.2％
对比例4 150.2mAh/g 145.4mAh/g 90.0％
对比例1
将硫酸镍、氯化钴、硫酸锰按摩尔比1:1:1，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为60℃，控制料液PH为12，快速反应得到粒度D50为2μm的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，按Li/Me＝1.1，投入到球磨机中进行混合2小时，将混好的材料以2℃的升温速度升温至1000摄氏度保温12小时，自然冷却后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1，表1为锂离子电池的性能测试结果。
实施例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比5:2:3，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为55℃，控制料液PH为11，快速反应得到粒度D50为1μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，硝酸Zr，按Li/Me＝1.1，Zr/Me＝0.05:1的摩尔比，将碳酸锂，硝酸锆与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末投入到去离子水中，搅拌均匀控制固含量为50％，即(碳酸锂+镍钴锰氢氧化物)的重量/总重＝50％。将此混合浆料投入喷雾造粒设备进行喷雾干燥，喷雾塔塔腔内温度为250℃，收集袋温度为120℃，将收集好的物料在煅烧炉子中以3℃的升温速度升温至980摄氏度保温14小时，自然冷却后得到一次颗粒平均大小为3μm左右，二次颗粒大小为35μm左右的正极半成品，将所述正极半成品进行电镜扫描，结果见图3。图3为实施例2制备的正极半成品的扫面电镜图。
再将此半成品用气流粉碎机把二次颗粒全部粉碎成单晶，得到单晶颗粒的LiNi0.5Co0.2Mn0.3Zr0.05O2正极材料。所述正极材料的粒径D50为2～5μm。
对所述正极材料进行电镜扫描，结果见图4，图4为实施例2制备的正极材料的扫描电镜图。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1，表1为锂离子电池的性能测试结果。
对比例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比5:2:3，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为55℃，控制料液PH为11，快速反应得到粒度D50为1μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，按Li/Me＝1.1，投入到球磨机中进行混合2小时，将混好的材料以3℃的升温速度升温至980摄氏度保温14小时，自然冷却后得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1，表1为锂离子电池的性能测试结果。
实施例3
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比1:1:1，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为55℃，控制料液pH为11，快速反应得到粒度D50为1μm的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，硝酸镁，按Li/Me＝1.08，Mg/Me＝0.06:1的摩尔比，将碳酸锂，硝酸镁与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末投入到去离子水中，搅拌均匀控制固含量为55％，即(碳酸锂+镍钴锰氢氧化物)的重量/总重＝55％。将此混合浆料投入喷雾造粒设备进行喷雾干燥，喷雾塔塔腔内温度为250℃，收集袋温度为120℃，将收集好的物料在煅烧炉子中以3℃的升温速度升温至980摄氏度保温14小时，自然冷却后得到一次颗粒平均大小为3μm左右，二次颗粒大小为35μm左右的正极半成品。
再将此半成品用气流粉碎机把二次颗粒全部粉碎成单晶，得到单晶颗粒的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Mg0.06O2正极材料。所述正极材料的粒径D50为2～5μm。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1，表1为锂离子电池的性能测试结果。
对比例3
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比1:1:1，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为55℃，控制料液PH为11，快速反应得到粒度D50为1μm的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，按Li/Me＝1.08，投入到球磨机中进行混合2小时，将混好的材料以3℃的升温速度升温至980摄氏度保温14小时，自然冷却后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1，表1为锂离子电池的性能测试结果。
实施例4
将硫酸镍、氯化钴、氯化锰按摩尔比1:1:1，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为55℃，控制料液pH为11，快速反应得到粒度D50为1.5μm的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，硝酸镁，按Li/Me＝1.12，Mg/Me＝0.05:1的摩尔比，将碳酸锂，硝酸镁与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末投入到去离子水中，搅拌均匀控制固含量为55％，即(碳酸锂+镍钴锰氢氧化物)的重量/总重＝55％。将此混合浆料投入喷雾造粒设备进行喷雾干燥，喷雾塔塔腔内温度为250℃，收集袋温度为120℃，将收集好的物料在煅烧炉子中以3℃的升温速度升温至1000摄氏度保温14小时，自然冷却后得到一次颗粒平均大小为3μm左右，二次颗粒大小为30μm左右的正极半成品。
再将此半成品用气流粉碎机把二次颗粒全部粉碎成单晶，得到单晶颗粒的LiNi1/3Co1/3Mn1/3Mg0.05O2正极材料。所述正极材料的粒径D50为2～5μm。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1，表1为锂离子电池的性能测试结果。
对比例4
将硫酸镍、氯化钴、氯化锰按摩尔比1:1:1，投入到去离子水中，搅拌得到金属总量为1mol/L，均匀稳定的溶液，将此溶液用氨水作为络合剂、氢氧化钠作为沉淀剂，在反应釜中，控制反应釜温度为55℃，控制料液PH为11，快速反应得到粒度D50为1.5μm的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末。称取一定量的碳酸锂，按Li/Me＝1.12，投入到球磨机中进行混合2小时，将混好的材料以3℃的升温速度升温至1000摄氏度保温14小时，自然冷却后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
按正极材料：偏聚二氟乙烯：导电剂＝100:5:3的比例，按正极材料重量的60％加入N-甲基吡络烷酮搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空干燥，压制成片后在90℃下再次真空烘干，制成正极片。
将此正极片与电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中制成1mol/L的溶液，作为锂离子电池的电解液。将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，测量电池的可逆容量及充放电循环性能。结果见表1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种正极材料，其特征在于，化学式如式(I)所示：
LiNixCoyMn(1-x-y)MaO2，式(I)；
其中，M选自Ti、Mg、Zr、Cr、Fe、Mo和Al中的一种或多种；
0＜x≤0.6，0＜y≤0.4，0.6≤x+y≤1，0＜a＜0.1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径为2～5μm。
3.一种如权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶解于水中，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液与络合剂和沉淀剂混合，进行反应，得到镍钴锰氢氧化物；
C)将所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂和M盐分散于水中，得到悬浊液，所述M盐选自Ti盐、Mg盐、Zr盐、Cr盐、Fe盐、Mo盐和Al盐中的一种或多种；
D)将所述悬浊液依次进行喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；
所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；
所述可溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子总的浓度为0.5～2.0mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的pH值为9～14，所述反应的温度为20～60℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述碳酸锂中锂的摩尔量与所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的总摩尔量的比为(0.9～1.2)：1；
所述M盐中M的摩尔量与所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰的总摩尔量的比为(0～0.1)：1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中的固含量为40wt％～70wt％。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥在喷雾造粒塔中进行，所述喷雾干燥的压力为0.4～1.0Mpa，喷雾造粒塔塔腔内温度为180℃～300℃，喷雾造粒塔的收集袋温度为80℃～120℃。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为1～5℃/min，所述煅烧的温度为800～1200℃，所述煅烧的时间为8～20h。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极由权利要求1或2所述的正极材料或权利要求3～11任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的正极材料制备而成。
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