CN110752362A - 一种包覆镁的三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种包覆镁的三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆镁的三元前驱体及其制备方法，所述包覆型三元前驱体成分为NiaCobMnc(OH)2·d(XMg)，其中a+b+c＝1,0.6≤a<1,0<b<0.4,0<c<0.4，0.05％≤d≤0.05％；XMg为有机镁化合物。本发明通过湿法包覆，实现将镁均匀包覆于前驱体表面，充分发挥包覆镁的作用，用此前驱体制备的三元锂离子正极材料，提高材料的结构稳定性和电池的循环寿命。此外，本发明选用镁源试剂廉价易得、包覆工艺简单，具有广泛的应用前景。

Description

一种包覆镁的三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包覆镁的三元前驱体及其制备方法
技术背景
动力电池作为新能源汽车的核心部件，是决定新能源汽车发展进程的关键节，而众所周知，正极材料的性能对电池的优劣亦是至关重要，随着新能源汽车续航里程需求的不断增加，对电池的能量密度及高性能的电池材料要求的越来越高。锂离子三元正极材料作为高振实密度、高克容量、高电压正极材料，是当前制备动力电池最佳选择之一，但其高温稳定性、循环性能相对欠缺，是制约其广泛应用的瓶颈。随着市场对能量密度需求的不断提高，三元正极材料也不断往高镍方向发展，但随着镍含量的增高，三元材料的温度稳定性和循环性能的缺陷愈加明显。
对三元材料进行包覆、掺杂是改善其高温稳定性和循环性能的简单、有效的方法之一，近年来有不少科研工作者对提高三元温度稳定性等方面做了包覆研究，主要集中在三元前驱体与纳米氧化物的混合后，再高温烧结，这种混合方式虽然操作简单，但其本质为固体与纳米颗粒的混合，一是纳米颗粒自身易团聚，分散困难；二是以纳米粉体为包覆源，其成本较高；三是固-固包覆较湿法包覆相对较为宏观，包覆均匀性难保证。
近期湿法包覆、掺杂三元也有不少报道，如专利CN106654197A，以共沉淀方法对三元表面进行包覆Al、Mg元素，专利CN11012777A，采用湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元材料，这些方法提及的皆是以加入所需元素的可溶性无机化合物，在碱性pH下，形成氢氧化物沉淀，但需要指出的是，Ni(OH)2:KSP＝6×10-16、 Co(OH)2:KSP＝1.6×10-15、Mn(OH)2:KSP＝4×10-14、Al(OH)2:KSP＝3.2×10-34、 Mg(OH)2:KSP＝1.8×10-11、Zr(OH)2:KSP＝2×10-48；由溶解度常数可以看出，Al、 Mg、Zr氢氧化物溶解度常数较Ni、Co、Mn溶解度常数相差几个甚至数十个数量级，因此在共沉淀时，存在沉淀顺序差异较大，导致包覆不均匀，得不到最优包覆/掺杂效果；虽然专利CN106654197A引入络合剂，减缓溶解度常数的差异，但少量络合剂难以弥补Al、Mg与Ni、Co、Mn之间的差异，而络合剂过多，则容易导致沉淀困难，影响产量和收率。
本专利创新性的提出，以有机镁化合物为包覆源，待制备出三元前驱体后，与有机镁试剂进行混合并快速烘干，这种用溶剂包覆粉末的方式，在混料的均匀性、包覆的均匀性、操作的简单性都有较大的优势。
发明内容
本发明公开了一种包覆镁的三元前驱体及其制备方法。在制备好三元前驱体后，将其与有机镁试剂溶液充分混合，并通过快速干燥的方式，将其烘干。这种包覆方法，简单、高效的实现三元前驱体表面分子级的包覆。
本发明采用湿法手段对三元前驱体进行包覆，其技术方案包括以下内容：
1.一种包覆镁的三元前驱体的制备方法抱括：
1)将镍源、锰源、钴源配置成总浓度为1.0～4.0mol/L的A溶液；
2)将沉淀剂与去离子水配制成2.0～8.0mol/L的B溶液，并将络合剂加入其中；
3)将含镁源与溶剂配置成0.001～0.01mol/L的C溶液；
4)将A溶液与B溶液加入反应罐中进行反应，得到氢氧化镍钴锰三元前驱体；
5)将4)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体用去离子水洗涤除杂，得到除杂后的NiaCobMnc(OH)2；
6)将5)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体与C溶液混合均匀后，快速烘干，即可得到包覆镁源的三元前驱体NiaCobMnc(OH)2·d(XMg)，其中 a+b+c＝1,0.6≤a<1,0<b<0.4,0<c<0.4；0.05％≤d≤0.05％；XMg为有机镁化合物。
2.根据权利要求1所述，步骤1)中镍源、锰源、钴源的摩尔比例为(0.6～1.0)： (0～0.4)：(0～0.4)，将镍钴锰盐加入去离子水中配制成总浓度为1.0～4.0mol/L 的溶液；
3.根据权利要求1所述，步骤1)镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍中的一种或多种；步骤1)钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、乙酸钴中的一种或多种；步骤1)锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、乙酸锰中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述，步骤2)所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铷中的一种或多种；所述沉淀剂加入量为为镍、钴、锰总摩尔量的1.8～2.2倍；
5.根据权利要求1所述，步骤2)所述络合剂为氨水、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、硝酸铵等含铵根化合物中的一种或多种；所述络合剂加入量为镍、钴、锰总摩尔量的5～30％；
6.根据权利要求1所述，步骤3)中所述镁源为草酸镁、二甲酸镁、醋酸镁、丙酸镁等短碳链型有机镁中的一种或多种，加入镁源的摩尔量为镍、钴、锰总摩尔量的0.05～0.5％；
7.根据权利要求1所述，步骤3)中所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮等能将所述镁源溶解的溶解中的一种或多种；
8.根据权利要求1所述，步骤6)所述的快速干燥方法包括喷雾干燥、闪蒸干燥等。
本发明控制镍、钴、锰源总浓度为1.0～4.0mol/L，以镍、钴、锰制备的 NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c＝1,0.6≤a<1,0<b<0.4,0<c<0.4，镍钴锰的典型配比为622、712、811等比例；
本发明选用含铵根试剂为络合剂，其目的是由于Mn(OH)2与Ni(OH)2、 Co(OH)2的溶解度常数，Ni(OH)2:KSP＝6×10-16；Co(OH)2:KSP＝1.6×10-15； Mn(OH)2:KSP＝4×10-14；存在1～2个数量级的差异，沉淀速率略有差异，经加入络合剂络合后，可减缓沉淀速度的差异，达到共沉淀的效果；
本发明在沉淀剂中添加络合剂，将两种试剂混在一起添加，简化了添加过程的繁琐步骤，且能保持反应罐中络合剂浓度的稳定；
本发明选用有机镁试剂包覆，是利用高温下有机化合物会分解出碳的氧化物、水和氧化镁，因此前驱体经高温处理后其实质是包覆氧化镁；
本发明选用有机镁化合物为包覆源，这种粉体与溶液的混合，可以实现前驱体表面被分子级镁源包覆；
优选的，本发明所述有机镁化合物选用碳链长为1～8的短碳链型有机镁化合物，短碳链有机物粘度低，流动性好，能提高混料的均匀性；并且短碳链型有机镁在高温分解时，碳含量低，便于烧结除碳，降低氧用量；
优选的，本发明所述有机镁化合物为仅含碳、氢、氧、镁元素，在高温加氧分解后，能碳、氢、氧能以气体形式去除，达到引入包覆镁的效果，同时不带入其它杂质元素；
优选的，所述溶剂为乙醇、丙醇、丙酮等易挥发型，仅含碳、氢、氧的有机化合物，其特征为高温易挥发，降低干燥成本，在高温加氧分解后，能碳、氢、氧能以气体形式去除，不带入其它杂质元素；
本发明选用喷雾干燥、闪蒸干燥等快速烘干设备，目的在于快速将有机溶溶剂烘干，防止有机镁化合物成分偏析，包覆不均匀；
综上，本发明与现有前驱体混纳米颗粒烧结包覆的技术相比，降低了包覆成本，提高了包覆均匀性；与现有共沉淀包覆相比，避免看元素的沉淀不均，成分分布不均匀的弊端。本专利创新性的提出，以有机镁化合物为包覆源，待制备出三元前驱体后，与有机镁试剂进行混合并快速烘干，这种用溶剂包覆粉末的方式，在混料的均匀性、包覆的均匀性、操作的简单性都有较大的优势。本专利简单、高效的实现了低成本制备用于合成温度稳定性和循环性能优异的三元正极材料的三元前驱体。
附图说明
以下结合附图来说明本发明的实施例方案，其中：
附图1是实施例1经包覆后的前驱体5KX倍TEM图。
附图2是实施例1经烧结后制备的三元正极材料的50KX倍TEM图。
附图3是实施例1～3和对比例1～2样品制备的电池1C循环100次比容量放电图。
具体实施方式
实施例1
取硫酸镍6mol、硫酸钴2mol、硫酸锰2mol，溶于10L去离子水中，制成1mol/L 的A溶液；取氢氧化钠22mol溶于2.75L去离子水中，并加入3mol氯化铵，充分溶解制成沉淀剂浓度为8oml/L的B溶液；取醋酸镁0.005mol和5L乙醇配制成0.001mo/L的C溶液；将A溶液与B溶液并流加入反应罐中，得到化学成分为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，将前驱体以去离子水滴除杂后，置于C溶液中，充分分散搅匀成混合浆料，将混合浆料置于闪蒸干燥器中，将浆料烘干，得到包覆有机镁的三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2·(CH3COO)2Mg。
取1mol实施例所述前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂，充分混合后，置于烧结炉中，充入氧气，升温至500℃保温5h，而后升温至940℃保温20h后，降至室温，制得包覆氧化镁的三元正极材料。
实施例2
取硝酸镍7mol、硝酸钴1mol、硝酸锰2mol，溶于5L去离子水中，制成2mol/L 的A溶液；取氢氧化钠20mol溶于10L去离子水中，并加入1.5mol硝酸铵，充分溶解制成沉淀剂浓度为2mol/L的B溶液；取丙酸镁0.01mol和2L乙醇配制成0.005mo/L的C溶液；将A溶液与B溶液并流加入反应罐中，得到化学成分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，将前驱体以去离子水滴除杂后，置于C溶液中，充分分散搅匀成混合浆料，将混合浆料置于闪蒸干燥器中，将浆料烘干，得到包覆有机镁的三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2·(C2H5COO)2Mg。
取1mol实施例所述前驱体，去1.05mol电池级氢氧化锂，充分混合后，置于烧结炉中，充入氧气，升温至500℃保温5h，而后升温至910℃保温20h后，降至室温，制得包覆氧化镁的三元正极材料。
实施例3
取氯化镍8mol、氯化钴1mol、氯化锰1mol，溶于2.5L去离子水中，制成 4mol/L的A溶液；取氢氧化钠18mol溶于9L去离子水中，并加入0.5mol硝酸铵，充分溶解制成沉淀剂浓度为2oml/L的B溶液；取醋酸镁0.005mol和2L甲醇配制成0.0025mo/L的C溶液；将A溶液与B溶液并流加入反应罐中，得到化学成分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，将前驱体以去离子水滴除杂后，置于C溶液中，充分分散搅匀成混合浆料，将混合浆料置于闪蒸干燥器中，将浆料烘干，得到包覆有机镁的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·(CH3COO)2Mg。
取1mol实施例所述前驱体，去1.05mol电池级氢氧化锂，充分混合后，置于烧结炉中，充入氧气，升温至500℃保温5h，而后升温至870℃保温20h后，降至室温，制得包覆氧化镁的三元正极材料。
对比例1
取1mol未包覆的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂，充分混合后，置于烧结炉中，充入氧气，升温至500℃保温5h，而后升温至870 ℃保温20h后，降至室温，制得三元正极材料。
对比例2
取1mol未包覆的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂，取0.005mol纳米氧化镁，充分混合后，置于烧结炉中，充入氧气，升温至500 ℃保温5h，而后升温至870℃保温20h后，降至室温，制得三元正极材料。
测试结果
包覆层厚度测试测试设备：HT7700日立高新透射电子显微镜
结果：
附图1是实施例1经包覆后的前驱体TEM图，TEM图显示包覆层厚度为5～20nm，且均匀的将前驱体包覆；
附图2是实施例1经烧结后制备的三元正极材料的TEM图，TEM图显示包覆层厚度为3～6nm，且均匀的将三元正极材料包覆。
高温和循环充放电性能测试
以制备的三元材料为正极活性物质，按照质量比为三元正极材料：乙炔黑： PVDF粘结剂＝90:5:5在常温常压下混合形成浆料，均匀涂布于铝箔为集流体的衬底上制作极片，所得薄膜厚度为10～50μm，作为正极。以金属锂为负极，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:4:2(V/V)，溶质为1.0M LiPF 6，将正负极片，隔膜，电解液在氮气保护的手套箱中制备成C2032型号的电池。
高温存储
电池在60℃温度下，1C，3.0～4.3V的条件下充电。60℃存放180天后，60 ℃温度下，1C，3.0～3.8V的条件下放电，其结果如下表1。由存储性能可以看出，经包覆有机镁试剂的前驱体的实施例1～3容量损失率最小，其次是包覆纳米氧化镁的对比例2，未经包覆的对比例1容量损失率最大。因此，包覆镁能够提高三元材料的高温稳定性，而以本专利实施的有机镁试剂包覆效果最明显。
表1.高温存储性能测试结果
例别 充电比容量/(mAh/g) 放电比容量/(mAh/g) 容量保持率/％
实施例1 181.2 149.1 82.28％
实施例2 192.7 156.4 81.16％
实施例3 205.1 165.1 80.50％
对比例1 204.8 147.4 71.97％
对比例2 205.5 160.7 78.20％
循环性能
电池在1C，3.0～4.3V的条件下充电，1C，3.0～3.8V的条件下放电，循环100 次充放电，其结果附图3。由循环放电性能曲线斜率可以看出，实施例1～3循环性能的曲线相对平坦，说明容量衰减较慢，循环效率优异，而对比例1未经包覆，其斜率对大，衰减明显，包覆纳米氧化镁的对比例2介于实施例与对比例1之间，可见本专利的包覆效果最优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种包覆镁的三元前驱体的制备方法抱括：
1)将镍源、锰源、钴源配置成总浓度为1.0～4.0mol/L的A溶液；
2)将沉淀剂与去离子水配制成2.0～8.0mol/L的B溶液，并将络合剂加入其中；
3)将含镁源与溶剂配置成0.001～0.01mol/L的C溶液；
4)将A溶液与B溶液加入反应罐中进行反应，得到氢氧化镍钴锰三元前驱体；
5)将4)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体用去离子水洗涤除杂，得到除杂后的NiaCobMnc(OH)2；
6)将5)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体与C溶液混合均匀后，快速烘干，即可得到包覆镁源的三元前驱体NiaCobMnc(OH)2·d(XMg)，其中a+b+c＝1,0.6≤a<1,0<b<0.4,0<c<0.4；0.05％≤d≤0.05％；XMg为有机镁化合物。
2.根据权利要求1所述，步骤1)中镍源、锰源、钴源的摩尔比例为(0.6～1.0)：(0～0.4)：(0～0.4)，将镍钴锰盐加入去离子水中配制成总浓度为1.0～4.0mol/L的溶液。
3.根据权利要求1所述，步骤1)镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍中的一种或多种；步骤1)钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、乙酸钴中的一种或多种；步骤1)锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、乙酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述，步骤2)所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铷中的一种或多种；所述沉淀剂加入量为为镍、钴、锰总摩尔量的1.8～2.2倍。
5.根据权利要求1所述，步骤2)所述络合剂为氨水、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、硝酸铵等含铵根化合物中的一种或多种；所述络合剂加入量为镍、钴、锰总摩尔量的5～30％。
6.根据权利要求1所述，步骤3)中所述镁源为草酸镁、二甲酸镁、醋酸镁、丙酸镁等短碳链型有机镁中的一种或多种，加入镁源的摩尔量为镍、钴、锰总摩尔量的0.05～0.5％。
7.根据权利要求1所述，步骤3)中所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮等能将所述镁源溶解的溶解中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述，步骤6)所述的快速干燥方法包括喷雾干燥、闪蒸干燥等。
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