CN115304110B - 一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用。所述高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，所述高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，所述高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状。本发明通过在高镍正极前驱体中原位掺杂Zr元素，有效地发挥了其改性作用，而氢氧化锰包覆有助于增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
正极材料作为锂离子电池的关键组成,不仅参与电化学反应，还要充当锂离子源，正极材料在很大程度上决定着决定电池安全、性能、成本和寿命。随着锂离子电池应用场景的不断拓展与延伸,对锂离子电池的容量要求越来越高。在4.4V的锂离子电池常规工作电压下,正极材料中镍的含量越高，材料的比容量越大，因此高镍三元正极材料越来越受到人们的关注。从而，对于解决高镍三元正极材料的热稳定性、循环性能以及倍率性能等问题也成为一大挑战。为了改善高镍三元材料的电化学性能，目前常用的方法主要是离子掺杂和表面包覆，而通过调控材料内部结构并同时结合掺杂和包覆来改善高镍三元材料的研究较少。
CN108023077A通过水洗及表面干法包覆快离子导体改性高镍正极材料，降低了材料与电解液的副反应，提高了材料的高温稳定性和安全性，通过掺杂和表面包覆快离子导体，提高材料的能量密度、倍率性能、循环性能，最终增加了电池的长循环寿命。CN105070907A提供了一种高镍正极材料，基体表面含有掺杂元素，掺杂的元素能够稳定基体表面晶体结构，缓解洗涤液对基体材料表面结构的破坏，使高镍正极材料制备的锂离子电池容量及循环性能较好；此外，这种高镍正极材料带有包覆层，包覆层能够使正极材料与电解液部分隔离，提高正极材料的电化学稳定性和安全性。然而以上两种方案均存在有不足，专利CN108023077A在材料制备过程中增加水洗，导致锂离子电池对水分的敏感度增加，CN105070907A只是改善了材料的循环性能，并没有改善材料的倍率性能。同时，上述两篇文献对于正极材料的改进还出于在其表相的掺杂包覆，未考虑到进行其内部结构的调控。
因此，如何通过对高镍正极前驱体的制备过程进行调控从而改变高镍正极材料的内部结构，提升其电化学性能，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用。本发明通过在高镍正极前驱体中原位掺杂Zr元素，有效地发挥了其改性作用，而氢氧化锰包覆有助于增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高镍正极前驱体，所述高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，所述高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，所述高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状。
本发明中的高镍正极前驱体，其高镍为本领域技术人员公知的高镍范围，即化学通式中镍的化学计量比在大于0.7且小于1的范围内。
高镍材料最大的缺点是结构稳定性和高温性能较差，本发明通过在高镍正极前驱体体相均匀掺杂Zr元素，有效地发挥了其改性作用，减少Li+/Ni2+的混排，稳固了原材料结构，提高循环过程中材料结构的稳定性，改善材料的循环性。而表层构建氢氧化锰包覆材料使表面涂层能提高材料的离子迁移率或电子导电率，抑制相变，增加材料结构的稳定性，减少活性物质中过渡金属的溶解，可改善材料的循环寿命、倍率性能等，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
优选地，镍钴锰锆四元正极前驱体中，锆的掺杂量为1000～5000ppm，例如1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。
优选地，所述高镍正极前驱体中，氢氧化锰的包覆量为1～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、或5％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高镍正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰锆的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，共沉淀反应包括依次进行启动晶种的制备以及生长颗粒的长大；
(2)当步骤(1)所述生长颗粒达到目标粒径后，将镍钴锰锆的混合盐溶液替换为锰盐溶液，继续反应，得到所述高镍正极前驱体。
本发明提供的制备方法，在掺锆过程中通过先得到启动晶种再进行颗粒的生长，且制备过程中无需分釜，在启动晶种的基础实现了颗粒由内向外的放射状生长，且实现了锆的原位掺杂，进一步再进行氢氧化锰包覆的沉淀，实现了掺锆的放射状结构的前驱体表面原位包覆氢氧化锰，且制备方法简单，可实现大规模生产。
优选地，步骤(1)镍钴锰锆的混合盐溶液包括镍钴锰锆的硫酸盐溶液。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括氨水。
优选地，步骤(1)所述镍钴锰锆的混合盐溶液的摩尔浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂的摩尔浓度为3～5mol/L，例如3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。
优选地，步骤(1)所述络合剂的浓度为8～12mol/L，例如8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L、10.5mol/L、11mol/L、11.5mol/L或12mol/L等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的气氛为保护性气氛。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为9.5～11.5，例如9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3或11.5等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度为150～300rpm，例如150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm等。
优选地，步骤(1)所述启动晶种的D50为1.5～2.5μm，例如1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm或2.5μm等。
本发明中，启动晶种的D50过小，不利于晶种生长，而D50过大，又会影响放射状结构的形成。
优选地，步骤(2)所述目标粒径的D50为10～20μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
优选地，步骤(2)所述锰盐的摩尔浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，步骤(2)所述锰盐包括硫酸锰。
优选地，步骤(1)和步骤(2)的反应时间的总和为60～90h，例如60h、65h、70h、75h、80h、85h或90h等。
优选地，步骤(2)所述反应结束后，依次进行离心、洗涤和干燥。
本发明提供的制备方法，通过控制前驱体反应过程中的各个工艺步骤，各个参数间相互配合，使前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于后期制备正极材料时在烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散，使得反应更加充分，制成的正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道，这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰锆的硫酸盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入底液中，保护性气氛下，保持反应过程中pH值为9.5～11.5，以40～70℃的反应温度在150～300rpm的转速下进行共沉淀反应，共沉淀反应包括依次进行启动晶种的制备以及生长颗粒的长大，启动晶种的D50为1.5～2.5μm；
(2)当步骤(1)所述生长颗粒达到目标粒径的D50为10～20μm后，将镍钴锰锆的硫酸盐溶液替换为硫酸锰溶液，继续反应，离心、洗涤和干燥，得到所述高镍正极前驱体。
第三方面，本发明提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料由如第一方面所述的高镍正极前驱体与锂源混合烧结后得到。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的高镍正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过前驱体的制备过程中的各个参数的配合，实现了由内至外的放射状结构的生长，还实现了锆的原位掺杂和氢氧化锰的原位包覆，有效地发挥了锆掺杂的改性作用，而氢氧化锰包覆有助于增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1提供的高镍正极前驱体的SEM图。
图2为实施例1提供的高镍正极前驱体切面的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高镍正极前驱体，高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状，所述高镍正极前驱体的化学式为Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2(所述前驱体中，锆的掺杂量为3000ppm，氢氧化锰的包覆量为3％)。
所述高镍正极前驱体的制备方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝90:6:4配成2mol/L的硫酸盐混合溶液，再将硫酸锆掺入硫酸盐中混合均匀，得到掺杂了Zr元素的混合溶液(摩尔浓度为2.5mol/L)。在氮气氛围中，将硫酸盐混合溶液、4mol/L的氢氧化钠溶液以及8mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系的温度为60℃，反应pH为11.5，搅拌速度为280rpm，在反应釜中先形成D50为2μm(半个小时内)的启动晶种，然后在启动晶种的基础上继续生长，反应PH为11，搅拌转速为250rpm；
(2)待前驱体的颗粒生长至D50＝13μm后，将硫酸盐混合溶液替换成2mol/L的硫酸锰溶液，反应pH为10，搅拌转速为200rpm，目标粒径到达15μm后停止进料，反应时间为80h。将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化一段时间，然后离心洗涤，干燥后得到放射状结构的包覆型镍钴锰锆氢氧化物(锆的掺杂量为3000ppm，氢氧化锰的包覆量为3％)。
图1示出了实施例1提供的高镍正极前驱体的SEM图，图2示出了实施例1提供的高镍正极前驱体切面的SEM图，结合图1和图2可以看出，前驱体颗粒由内向外放射状生长。
实施例2
本实施例提供一种高镍正极前驱体，高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状，所述高镍正极前驱体的化学式为Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2(前驱体中，锆的掺杂量为5000ppm，氢氧化锰的包覆量为5％)。
所述高镍正极前驱体的制备方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝95:4:1配成2mol/L的硫酸盐混合溶液，再将硫酸锆掺入硫酸盐中混合均匀，得到掺杂了Zr元素的混合溶液(摩尔浓度为1.5mol/L)。在氮气氛围中，将硫酸盐混合溶液、4mol/L的氢氧化钠溶液以及10mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系的温度为60℃，反应pH为11.5，搅拌速度为250rpm，在反应釜中先形成D50为2.5μm(半个小时内)的启动晶种，然后在启动晶种的基础上继续生长，反应PH为11，搅拌转速为200rpm；
(2)待前驱体的颗粒生长至D50＝18μm后，将硫酸盐混合溶液替换成3mol/L的硫酸锰溶液，反应pH为10，搅拌转速为150rpm，目标粒径到达20μm后停止进料，反应时间为90h，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化一段时间，然后离心洗涤，干燥后得到放射状结构的包覆型镍钴锰锆氢氧化物(锆的掺杂量为5000ppm，氢氧化锰的包覆量为5％)。
实施例3
本实施例提供一种高镍正极前驱体，高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状，所述高镍正极前驱体的化学式为Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2(前驱体中，锆的掺杂量为1000ppm，氢氧化锰的包覆量为1％)。
所述高镍正极前驱体的制备方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝83:5:12配成2mol/L的硫酸盐混合溶液，再将硫酸锆掺入硫酸盐中混合均匀，得到掺杂了Zr元素的混合溶液(摩尔浓度为2.8mol/L)。在氮气氛围中，将硫酸盐混合溶液、4mol/L的氢氧化钠溶液以及8mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系的温度为60℃，反应pH为11.5，搅拌速度为300rpm，在反应釜中先形成平均粒径为1.5μm(半个小时内)的启动晶种，然后在启动晶种的基础上继续生长,反应PH为11，搅拌转速为250rpm；
(2)待前驱体的颗粒生长至D50＝13μm后，将硫酸盐混合溶液替换成1mol/L的硫酸锰溶液，反应pH为10，搅拌转速为200rpm，目标粒径到达15μm后停止进料，反应时间为80h。将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化一段时间，然后离心洗涤，干燥后得到放射状结构的包覆型镍钴锰锆氢氧化物(锆的掺杂量为1000ppm，氢氧化锰的包覆量为1％)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中的启动晶种的平均粒径为3μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中的启动晶种的平均粒径为1μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中不进行锆掺杂，摩尔比为Ni:Co:Mn＝90:6:4。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中不进行硫酸锰的替换，直接生长到目标粒径为15μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
从实施例1与实施例4和5的对比可知，启动晶种的D50过小，不利于晶种生长，而D50过大，又会影响放射状结构的形成。
从实施例1与对比例1-2的对比可知，本发明提供的高镍正极前驱体，锆掺杂和氢氧化锰包覆以及放射状结构缺一不可，三者通过协同作用，共同实现了材料结构的稳定，锂离子的顺利脱嵌，从而提升了正极材料的电化学性能。
综上所述，本发明通过前驱体的制备过程中的各个参数的配合，实现了由内至外的放射状结构的生长，还实现了锆的原位掺杂和氢氧化锰的原位包覆，有效地发挥了锆掺杂的改性作用，而氢氧化锰包覆有助于增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，所述高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，所述高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状；镍钴锰锆四元正极前驱体中，锆的掺杂量为1000～5000ppm，氢氧化锰的包覆量为1～5％；
所述高镍正极前驱体的制备方法包括：
(1)将镍钴锰锆的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，共沉淀反应包括依次进行启动晶种的制备以及生长颗粒的长大；
(2)当步骤(1)所述生长颗粒达到目标粒径后，将镍钴锰锆的混合盐溶液替换为锰盐溶液，继续反应，得到所述高镍正极前驱体；
其中，步骤(1)所述启动晶种的D50为1.5～2.5μm。
2.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)镍钴锰锆的混合盐溶液包括镍钴锰锆的硫酸盐溶液。
3.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述络合剂包括氨水。
5.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰锆的混合盐溶液的摩尔浓度为1～3mol/L。
6.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂的摩尔浓度为3～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述络合剂的浓度为8～12mol/L。
8.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的气氛为保护性气氛。
9.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～70℃。
10.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为9.5～11.5。
11.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度为150～300rpm。
12.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述目标粒径的D50为10～20μm。
13.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锰盐的摩尔浓度为1～3mol/L。
14.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锰盐包括硫酸锰。
15.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的反应时间的总和为60～90h。
16.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应结束后，依次进行离心、洗涤和干燥。
17.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰锆的硫酸盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入底液中，保护性气氛下，保持反应过程中pH值为9.5～11.5，以40～70℃的反应温度在150～300rpm的转速下进行共沉淀反应，共沉淀反应包括依次进行启动晶种的制备以及生长颗粒的长大，启动晶种的D50为1.5～2.5μm；
(2)当步骤(1)所述生长颗粒达到目标粒径的D50为10～20μm后，将镍钴锰锆的硫酸盐溶液替换为硫酸锰溶液，继续反应，离心、洗涤和干燥，得到所述高镍正极前驱体。
18.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料由如权利要求1-17任一项所述的制备方法制得的高镍正极前驱体与锂源混合烧结后得到。
19.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求18所述的高镍正极材料。
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