CN117239092A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行一步共沉淀反应后，将铜铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行二步共沉淀反应，得到正极前驱体；(2)将所述正极前驱体、金属氧化物和有机溶剂混合，搅拌得到包覆前驱体，将所述包覆前驱体与钠源混合烧结，得到半成品正极材料；(3)使用包覆剂对所述半成品正极材料进行包覆处理，得到所述钠离子电池正极材料。本发明所述钠离子电池正极材料的结构稳定性好，在保证材料循环性能的同时提高其容量和倍率性能，可以有效防止过渡金属的溶出。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题逐渐暴露，钠离子电池从成本、资源、能耗等角度而言具有更大的市场竞争优势以及发展前景。但相比于锂离子钠离子的半径更大，扩散动力学更迟缓，使之在能量密度和循环特性上具有本征劣势，解决钠离子电池能量密度及循环性能是钠离子电池长远发展的关键。
钠离子电池由于原材料储量丰富，价格低廉成为储能电池首选。正极材料作为提供电压与容量的部分，稳定的体相结构和界面结构是实现高电压，高容量，长循环寿命的关键，是目前需要突破的重点。该材料具备极高的商业价值，但是目前其也存在传统固相法难以合成纯相，循环稳定性差，空气稳定性差等问题。
CN116404145A公开了一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池，其所述钠离子正极材料为Na0.612K0.056MnO2，通过K+掺杂引入到层状Na0.612K0.056MnO2结构中，K+具有比Na+更大的直径，嵌入P2型结构的棱柱位点，使钠离子在嵌入和脱嵌的充放电循环过程中结构更加稳定，材料具有更好的循环寿命和倍率性能；另外，表面采用氧化铝包覆Na0.612K0.056MnO2，能够有效的隔绝电解液与活性材料的直接接触，抑制Mn3+的溶出，提升材料的循环使用寿命。
CN116598508A公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和钠离子电池，其所述材料包括基体材料、由第一包覆剂包覆于基体材料表面形成的点状包覆层以及由第二包覆剂包覆于点状包覆层表面形成的膜状包覆层。
上述方案所述钠离子电池正极材料在包覆的过程中容易造成电极材料的失效，损失容量，包覆改性效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明所述方法的包覆效果较好，制得钠离子电池正极材料的结构稳定性好，在保证材料循环性能的同时提高其容量和倍率性能，可以有效防止过渡金属的溶出。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行一步共沉淀反应后，将铜铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行二步共沉淀反应，得到正极前驱体；
(2)将所述正极前驱体、金属氧化物和有机溶剂混合，搅拌得到包覆前驱体，将所述包覆前驱体与钠源混合烧结，得到半成品正极材料；
(3)使用包覆剂对所述半成品正极材料进行包覆处理，得到所述钠离子电池正极材料。
本发明通过共沉淀反应在制得内核为镍铁锰，外壳为铜铁锰的复合正极前驱体，所述复合正极前驱体既保证了材料的容量性能和倍率性能，又能提高材料的循环稳定性。在前驱体表面设置包覆层再与钠源混合烧结，可以保证前驱体在结构稳定的状态下形成正极材料。最后再使用磷酸盐对材料进行包覆，以防止过渡金属溶解，减少电解液与正极界面的不良副反应，提高材料的循环稳定性。
优选地，步骤(1)所述镍铁锰混合盐溶液中金属元素总浓度为0.5～2mol/L，例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
优选地，所述铜铁锰混合盐溶液中金属元素总浓度为0.5～2mol/L，例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
优选地，所述络合剂包括氨水。
优选地，所述沉淀剂包括碱液。
优选地，所述底液包括碱液、氨水和水。
优选地，所述底液的pH为11～13，例如：11、11.5、12、12.5或13等。
优选地，步骤(1)所述一步共沉淀反应的终点为体系内颗粒粒径为所需粒径的40～80％，例如：40％、50％、60％、70％或80％等。
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的温度独立地为40～65℃，例如：40℃、45℃、50℃、60℃或65℃等。
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的搅拌速度独立地为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的加料速度独立地为30～50L/h，例如：30L/h、35L/h、40L/h、45L/h或50L/h等。
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的气氛包括氮气。
优选地，所述二步共沉淀过程中通入掺杂金属盐溶液。
优选地，所述掺杂金属盐溶液的溶质包括钨盐和/或铝盐。
优选地，步骤(2)所述金属氧化物包括氧化铝。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇。
优选地，所述金属氧化物和正极前驱体的质量比为1:(500～1000)，例如：1:500、1:700、1:800、1:900或1:1000等。
优选地，步骤(2)所述钠源包括碳酸钠。
优选地，所述钠源中钠元素与包覆前驱体中镍、铜、铁和锰元素的总摩尔量比为(1～1.3):1，例如：1:1、1.05:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1等。
优选地，步骤(2)所述烧结包括一段烧结和二段烧结。
优选地，所述一段烧结的温度为450～550℃，例如：150℃、480℃、500℃、520℃或550℃等。
优选地，所述一段烧结的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、8h或10h等。
优选地，所述二段烧结的温度为1000～1100℃，例如：1000℃、1020℃、1050℃、1080℃或1100℃等。
优选地，所述二段烧结的时间为20～30h，例如：20h、22h、25h、28h或30h等。
优选地，步骤(3)所述包覆剂包括氧化锆、氟化铝、磷酸铝或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆剂和半成品正极材料的质量比为1:(600～1000)，例如：1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000等。
优选地，所述包覆处理的方式包括原子层沉积。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述钠离子电池正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层。
优选地，所述内核包括镍铁锰和铜铁锰的复合正极材料。
优选地，所述内核的化学式为NaaNixFeyMnzCuw，其中，1≤a≤1.3，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<w<1，且x+y+z+w＝1。
优选地，所述包覆层包括磷酸盐。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过共沉淀反应在制得内核为镍铁锰，外壳为铜铁锰的复合正极前驱体，所述复合正极前驱体既保证了材料的容量性能和倍率性能，又能提高材料的循环稳定性。在前驱体表面设置包覆层再与钠源混合烧结，可以保证前驱体在结构稳定的状态下形成正极材料。最后再使用磷酸盐对材料进行包覆，以防止过渡金属溶解，减少电解液与正极界面的不良副反应，提高材料的循环稳定性。
(2)本发明所述钠离子电池正极材料制得电池的首效可达80.2％以上，倍率性能可达140.9mAh/g以上，100周容量保持率可达99.2％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)按照Ni:Fe:Mn＝x:y:z，Cu:Fe:Mn＝w:y:z(x:y:z:w＝4:1:1:4)摩尔比分别配制金属总浓度为1mol/L的硫酸盐溶液，配制32％的NaOH溶液和18％的氨水，在反应釜中加入600L纯水，再加入氨水和碱液使底液的pH值达到12.0左右，反应釜的温度保持56℃，反应全程通入N2防止氧化，将镍铁锰混合盐溶液以40L/h的流速注入底液，同时并流注入氨水和氢氧化钠溶液，控制体系内pH为10.4～10.6，搅拌速度为300rpm，共沉淀反应至粒径达到所需粒径50％，将镍铁锰混合盐溶液换为铜铁锰混合盐溶液，继续进行共沉淀反应得到正极前驱体；
(2)将所述正极前驱体和氧化铝按照质量比为600:1与乙醇混合，进行搅拌，干燥后与碳酸钠按照Na/M＝1.1混合，在500℃下烧结8h后在1050℃下烧结24h，降温得到半成品正极材料；
(3)使用磷酸铝通过原子层沉积技术对所述半成品正极材料进行包覆处理，得到所述钠离子电池正极材料，所述磷酸铝和半成品正极材料的质量比为1:700。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)按照Ni:Fe:Mn＝x:y:z，Cu:Fe:Mn＝w:y:z(x:y:z:w＝4.5:1.5:1:3)摩尔比分别配制金属总浓度为0.5mol/L的硫酸盐溶液，配制32％的NaOH溶液和18％的氨水，在反应釜中加入600L纯水，再加入氨水和碱液使底液的pH值达到12.0左右，反应釜的温度保持40℃，反应全程通入N2防止氧化，将镍铁锰混合盐溶液以30L/h的流速注入底液，同时并流注入氨水和氢氧化钠溶液，控制体系内pH为11～11.2，搅拌速度为200rpm，共沉淀反应至粒径达到所需粒径40％，将镍铁锰混合盐溶液换为铜铁锰混合盐溶液，继续进行共沉淀反应得到正极前驱体；
(2)将所述正极前驱体和氧化铝按照质量比为500:1与乙醇混合，进行搅拌，干燥后与碳酸钠按照Na/M＝1.1混合，在450℃下烧结10h后在1000℃下烧结20h，降温得到半成品正极材料；
(3)使用氟化铝通过原子层沉积技术对所述半成品正极材料进行包覆处理，得到所述钠离子电池正极材料，所述氟化铝和半成品正极材料的质量比为1:600。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)按照Ni:Fe:Mn＝x:y:z，Cu:Fe:Mn＝w:y:z(x:y:z:w＝3.5:1:1:4.5)摩尔比分别配制金属总浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，配制32％的NaOH溶液和18％的氨水，在反应釜中加入600L纯水，再加入氨水和碱液使底液的pH值达到12.0左右，反应釜的温度保持60℃，反应全程通入N2防止氧化，将镍铁锰混合盐溶液以50L/h的流速注入底液，同时并流注入氨水和氢氧化钠溶液，控制体系内pH为11～11.2，搅拌速度为400rpm，共沉淀反应至粒径达到所需粒径80％，将镍铁锰混合盐溶液换为铜铁锰混合盐溶液，继续进行共沉淀反应得到正极前驱体；
(2)将所述正极前驱体和氧化铝按照质量比为1:1000与乙醇混合，进行搅拌，干燥后与碳酸钠按照Na/M＝1.1混合，在550℃下烧结5h后在1100℃下烧结30h，降温得到半成品正极材料；
(3)使用磷酸钠通过原子层沉积技术对所述半成品正极材料进行包覆处理，得到所述钠离子电池正极材料，所述磷酸钠和半成品正极材料的质量比为1:1000。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述正极前驱体和氧化铝按照质量比为1100:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述正极前驱体和氧化铝按照质量比为450:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述磷酸铝和半成品正极材料按照质量比为:1:1100，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述磷酸铝和半成品正极材料按照质量比为1:550，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，直接使用镍钴锰铁盐溶液制备前驱体，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不包覆氧化铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(3)不包覆磷酸铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：将正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照95：2.5：2.5的质量比混合，加入适量N甲基吡咯烷酮溶液，直至在常温干燥的环境中研磨形成浆料；将制备好的浆料均匀涂覆于集流体的铝箔上，初次烘干后，进行压实处理，裁成直径为12mm的圆形极片；将圆形极片在真空条件下以120℃的温度干燥12小时后随即转移到手套箱中备用。在氩气气氛的手套箱内进行组装，实施例1-7或对比例1-3的正极材料为正极，以金属钠作为负极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/L NaClO6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸丙烯酯(PC)(体积比1︰1︰1)为溶剂，及加入5％体积比的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式。以0.1C/0.1C充放电在2.0V-4.0V的电压窗口下进行充放电测试，获取首次放电比容量。100周容量保持率＝100周循环后的放电容量/初始放电容量×100％测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述钠离子电池正极材料制得电池的首效可达80.2％以上，倍率性能可达140.9mAh/g以上，100周容量保持率可达99.2％以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述钠离子电池正极材料的制备过程中，步骤(2)所述金属氧化物的加入量会影响其性能，将金属氧化物和前驱体的质量比控制在1:500-1000，制得正极材料的性能较好，若金属氧化物的添加量过高，材料的比容量会有损失；若金属氧化物的添加量过低，包覆层薄，材料的性能改善不明显。
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述钠离子电池正极材料的制备过程中，步骤(3)所述包覆剂的加入量会影响其性能，将包覆剂和半成品正极材料的质量比控制在1:600-1000，制得正极材料的性能较好，若包覆剂的添加量过高，会阻碍锂在脱嵌过程中的扩散，可能在高温运行中有良好的效果，若包覆剂的添加量过低，对材料的性能改善不明显。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过共沉淀反应在制得内核为镍铁锰，外壳为铜铁锰的复合正极前驱体，所述复合正极前驱体既保证了材料的容量性能和倍率性能，又能提高材料的循环稳定性。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明在前驱体表面设置包覆层再与钠源混合烧结，可以保证前驱体在结构稳定的状态下形成正极材料。
由实施例1和对比例3对比可得，本发明使用磷酸盐对材料进行包覆，以防止过渡金属溶解，减少电解液与正极界面的不良副反应，提高材料的循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行一步共沉淀反应后，将铜铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行二步共沉淀反应，得到正极前驱体；
(2)将所述正极前驱体、金属氧化物和有机溶剂混合，搅拌得到包覆前驱体，将所述包覆前驱体与钠源混合烧结，得到半成品正极材料；
(3)使用包覆剂对所述半成品正极材料进行包覆处理，得到所述钠离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍铁锰混合盐溶液中金属元素总浓度为0.5～2mol/L；
优选地，所述铜铁锰混合盐溶液中金属元素总浓度为0.5～2mol/L；
优选地，所述络合剂包括氨水；
优选地，所述沉淀剂包括碱液；
优选地，所述底液包括碱液、氨水和水；
优选地，所述底液的pH为11～13。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步共沉淀反应的终点为体系内颗粒粒径为所需粒径的40～80％；
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的温度独立地为40～65℃；
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的搅拌速度独立地为200～400rpm；
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的加料速度独立地为30～50L/h；
优选地，所述一步共沉淀反应和二步共沉淀反应的气氛包括氮气；
优选地，所述二步共沉淀过程中通入掺杂金属盐溶液；
优选地，所述掺杂金属盐溶液的溶质包括钨盐和/或铝盐。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属氧化物包括氧化铝；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇；
优选地，所述金属氧化物和正极前驱体的质量比为1:(500～1000)。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钠源包括碳酸钠；
优选地，所述钠源中钠元素与包覆前驱体中镍、铜、铁和锰元素的总摩尔量比为(1～1.3):1。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结包括一段烧结和二段烧结；
优选地，所述一段烧结的温度为450～550℃；
优选地，所述一段烧结的时间为5～10h；
优选地，所述二段烧结的温度为1000～1100℃；
优选地，所述二段烧结的时间为20～30h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆剂包括氧化锆、氟化铝、磷酸铝或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆剂和半成品正极材料的质量比为1:(600～1000)；
优选地，所述包覆处理的方式包括原子层沉积。
8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得；
优选地，所述钠离子电池正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层；
优选地，所述内核包括镍铁锰和铜铁锰的复合正极材料；
优选地，所述内核的化学式为NaaNixFeyMnzCuw，其中，1≤a≤1.3，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<w<1，且x+y+z+w＝1；
优选地，所述包覆层包括磷酸盐。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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