CN110137464B - 钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池，属于锂电池技术领域。该正极材料包括金属氧化物LixNiyCozMnwO2与包覆在金属氧化物LixNiyCozMnwO2表面的Li3V(MoO4)3薄膜，Li3V(MoO4)3薄膜的厚度为10～30nm，且x、y、z及w满足如下数学关系式：x+y+z+w＝2，其中，钼酸钒锂具备正交结构、半填充锂原子的大通道和高的锂离子迁移率，经过钼酸钒锂包覆后可提高富锂材料的首次库伦效率，包覆改性界面抑制了正极电解质界面(CEI)作为副反应产物的生长，降低了电化学反应的阻抗。

Description

钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制 备方法与锂电池
技术领域
本发明涉及电池正极材料，属于锂电池技术领域，具体地涉及一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池。
背景技术
富锂锰基材料是目前为数不多的放电比容量超过250mAh/g的正极电池材料之一，这使得它们成为目前较有应用潜力的锂电池高性能比电极材料。然而该类材料也存在着许多问题有待解决，如首次的不可逆容量损失较大、首次库伦效率较差及循环过程中结构不稳定导致其容量衰减较快等。这些技术问题都严重阻碍了富锂锰基正极材料在现实中的实际应用。
为解决上述技术问题，通常采用对富锂材料进行表面改性，如采用氧化物、氟化物或碳材料进行表面包覆处理等。但是这些表面包覆的材料可能会在一定程度上限制锂离子传递，不利于电池性能的发挥。
Li3V(MoO4)3和Li4Ti5O12属于新型负极材料，由于其具备高比容量，低工作电压及优异初始库伦效率(ICE)，在电池材料领域具备较好应用前景。
最近有报道研究采用锂电池负极材料Li4Ti5O12对富锂材料进行表面包覆，经Li4Ti5O12包覆后的富锂材料提高了其首次放电容量，且电池的循环性能和倍率性能都有了相应改善，但是，目前并未有关于将Li3V(MoO4)3用于包覆正极材料的文献报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池。通过在富锂镍钴锰氧化物表面采用钼酸钒锂进行包覆改性，有效抑制了正极与电解质界面之间副反应发生的概率，有利于降低电化学反应阻抗。
为实现上述目的，本发明公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，它包括金属氧化物LixNiyCozMnwO2与包覆在所述金属氧化物 LixNiyCozMnwO2表面的Li3V(MoO4)3薄膜，所述Li3V(MoO4)3薄膜的厚度为 10-30nm，且x、y、z及w满足如下数学关系式：x+y+z+w＝2。
进一步地，所述正极材料放电容量为170～200mAh/g。
进一步地，x＝1.26，y＝0.07，z＝0.07，w＝0.60。即所述金属氧化物为Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2。该金属氧化物含有少量的钴和镍，其稳定性高于 Li2MnO3的富锂锰基材料。
为了更好的实现本发明的技术目的，本发明还公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，它包括取金属氧化物 LixNiyCozMnwO2、NH4VO3、H2C2O4·2H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O及LiOH·H2O 混合后加热至80～100℃，搅拌反应4～6h，再置于惰性气氛中，控制温度为450～500℃，煅烧3～5h，制得目标材料。
进一步地，混合后加热至85～95℃，搅拌反应4～6h。
进一步地，置于惰性气氛中，控制温度为465～485℃，煅烧3～5h。
具体的，取金属氧化物LixNiyCozMnwO2粉末超声分散至去离子水中，再加入NH4VO3、H2C2O4·2H2O溶解得混合液，再加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 和LiOH·H2O。
优选的，NH4VO3和H2C2O4·2H2O的摩尔比为1:3，其中，NH4VO3被 H2C2O4·2H2O还原。
进一步地，所述金属氧化物LixNiyCozMnwO2的制备过程如下：
取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O与MnSO4·H2O混合，再加入碱溶液调整反应体系的pH至9.5～10.5，得富锂材料前驱体；再向所述富锂材料前驱体中加入LiOH·H2O，并经研磨、煅烧处理制得金属氧化物LixNiyCozMnwO2。
进一步地，控制反应物的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.07:0.07:0.60，得到金属氧化物的分子式为Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2。
优选的，所述LiOH·H2O为过量。
优选的，所述碱溶液为氢氧化钠与氨水的混合液。
优选的，所述研磨为球磨处理。
优选的，所述煅烧处理为控制温度850～900℃，煅烧10～15h。
与此同时，本发明还公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极极片，它包括正极集流体及上述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料涂覆于所述正极集流体表面。
此外，本发明还公开了一种锂电池，它包括上述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料或上述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极极片。
优选的，所述锂电池循环50圈后，容量为170～180mAh/g。
优选的，所述锂电池的容量保持率为90～92％。
优选的，所述锂电池的容量保持率为88～90％。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明设计的Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的电化学性能高于表面未包覆的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2电化学性能；
2、本发明设计的Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的电化学性能高于Li4Ti5O12包覆的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2电化学性能；
3、本发明设计的Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的电化学性能高于Li3V(MoO4)3包覆其他富锂锰基 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料电化学性能。
附图说明
图1为本发明设计Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的性能测试图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和 MnSO4·H2O水溶液加入连续搅拌釜反应器中，摩尔比Ni:Co:Mn＝ 0.07:0.07:0.60，金属离子总物质的量为1mol/L。再将2mol/L NaOH溶液和10mol/L NH3·H2O溶液缓慢加入反应器中，控制pH为10.0，并且整个过程在N2气氛下进行。得到富锂材料前驱体，过滤，干燥后，将前驱体与过量10％LiOH·H2O混合球磨，然后在马弗炉中850℃煅烧15h得到纯 Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末。
Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将25g的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末超声分散去离子水中，加入0.001mol NH4VO3和0.003molH2C2O4·2H2O溶解，NH4VO3和H2C2O4·2H2O摩尔比为1:3。再加入一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和LiOH·H2O，摩尔比Li:V:Mo＝3:1:3。混合液加热至80℃，搅拌6h，然后将混合物300r/min球磨4h。干燥后，在氮气中450℃煅烧5h得到Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料。
实施例2
Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和 MnSO4·H2O水溶液加入连续搅拌釜反应器中，摩尔比Ni:Co:Mn＝ 0.07:0.07:0.60，金属离子总物质的量为1mol/L。再将2mol/L NaOH溶液和10mol/L NH3·H2O溶液缓慢加入反应器中，控制pH为10.0，并且整个过程在N2气氛下进行。得到富锂材料前驱体，过滤，干燥后，将前驱体与过量10％LiOH·H2O混合球磨，然后在马弗炉中900℃煅烧10h得到纯 Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末。
Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将25g的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末超声分散去离子水中，加入0.0015mol NH4VO3和0.0045molH2C2O4·2H2O溶解，NH4VO3和H2C2O4·2H2O摩尔比为1:3。再加入一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和LiOH·H2O，摩尔比Li:V:Mo＝3:1:3。混合液加热至100℃，搅拌4h，然后将混合物300r/min球磨4h。干燥后，在氮气中500℃煅烧3h得到Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料。
实施例3
Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和 MnSO4·H2O水溶液加入连续搅拌釜反应器中，摩尔比Ni:Co:Mn＝ 0.07:0.07:0.60，金属离子总物质的量为1mol/L。再将2mol/L NaOH溶液和10mol/L NH3·H2O溶液缓慢加入反应器中，控制pH为10.3，并且整个过程在N2气氛下进行。得到富锂材料前驱体，过滤，干燥后，将前驱体与过量10％LiOH·H2O混合球磨，然后在马弗炉中900℃煅烧10h得到纯 Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末。
Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将25g的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末超声分散去离子水中，加入0.002mol NH4VO3和0.006molH2C2O4·2H2O溶解，NH4VO3和H2C2O4·2H2O摩尔比为1:3。再加入一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和LiOH·H2O，摩尔比Li:V:Mo＝3:1:3。混合液加热至80℃，搅拌6h，然后将混合物300r/min球磨4h。干燥后，在氮气中500℃煅烧3h得到Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料。
实施例4
Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和 MnSO4·H2O水溶液加入连续搅拌釜反应器中，摩尔比Ni:Co:Mn＝ 0.07:0.07:0.60，金属离子总物质的量为1mol/L。再将2mol/L NaOH溶液和10mol/L NH3·H2O溶液缓慢加入反应器中，控制pH为10.5，并且整个过程在N2气氛下进行。得到富锂材料前驱体，过滤，干燥后，将前驱体与过量10％LiOH·H2O混合球磨，然后在马弗炉中850℃煅烧15h得到纯 Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末。
Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将25g的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末超声分散去离子水中，加入0.0015mol NH4VO3和0.0045mol H2C2O4·2H2O溶解，NH4VO3和H2C2O4·2H2O摩尔比为1:3。再加入一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和LiOH·H2O，摩尔比Li:V:Mo＝3:1:3。混合液加热至100℃，搅拌4h，然后将混合物300r/min球磨4h。干燥后，在氮气中450℃煅烧5h得到Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料。
实施例5
Li3V(MoO4)3包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的制备：将25g的 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2粉末超声分散去离子水中，加入0.0015mol NH4VO3和0.0045mol H2C2O4·2H2O溶解，NH4VO3和H2C2O4·2H2O摩尔比为1:3。再加入一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和LiOH·H2O，摩尔比Li:V:Mo＝3:1:3。混合液加热至100℃，搅拌4h，然后将混合物300r/min球磨4h。干燥后，在氮气中450℃煅烧5h得到Li3V(MoO4)3包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2复合材料。
实施例6
Li4Ti5O12包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料的制备：将 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O水溶液加入连续搅拌釜反应器中，摩尔比Ni:Co:Mn＝0.07:0.07:0.60，金属离子总物质的量为1mol/L。再将2 mol/L NaOH溶液和10mol/L NH3·H2O溶液缓慢加入反应器中，控制pH为 10.5，得到富锂材料前驱体。富锂材料前驱体分散在乙醇中，滴加3mL钛酸四丁酯，然后在180℃中溶剂热反应中保持12h。过滤，干燥后，得到的固体与过量10％LiOH·H2O混合球磨，然后在马弗炉中900℃煅烧20h得到纯Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末。
实施例7
表面无任何包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将NiSO4·6H2O， CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O水溶液加入连续搅拌釜反应器中，摩尔比Ni:Co:Mn＝0.07:0.07:0.60，金属离子总物质的量为1mol/L。再将2mol/L NaOH溶液和10mol/L NH3·H2O溶液缓慢加入反应器中，控制pH为10.5，并且整个过程在N2气氛下进行。得到富锂材料前驱体，过滤，干燥后，将前驱体与过量10％LiOH·H2O混合球磨，然后在马弗炉中900℃煅烧20h 得到纯Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末。
上述实施例1～7制备的正极材料组装成锂电池的性能列表如下表1所示；
表1性能列表(一)
Figure BDA0002057335740000071
由图1可以看出，Li3V(MoO4)3包覆富锂Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料的循环性能优于未包覆的Li3V(MoO4)3。由表1的可看出，实施例1～7 组装成的锂电池，循环50圈后放电容量分别为177.1mAh/g、178.4mAh/g、 175.5mAh/g、179.6mAh/g、160.6mAh/g、161.8mAh/g和154.6mAh/g，容量保持率分别为90.6％、91.3％、91.2％、91.8％、86.4％、88.9％和85.8％。其中，本发明Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2正极材料组装成的锂电池性能最好，这可能是因为Li3V(MoO4)3包覆富锂材料后具有嵌锂和脱离的能力，可以提供高的比容量。同时Li3V(MoO4)3具有高的锂离子迁移率，包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2后，有助于提高锂离子扩散速率，抑制电极与电解质间的副反应。
与此同时，Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2正极材料制得锂电池性能要比Li4Ti5O12包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2正极材料制得锂电池性能更好，这可能是因为钼酸钒锂具有正交结构、半填充锂原子的大通道和高的锂离子迁移率。
而表面无任何包覆的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2正极材料制得锂电池性能比包覆后容量低，这可能是因为富锂锰基材料Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2与电解液发生副反应，影响其放电容量；而Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2包覆后，提高锂离子扩散速率，抑制电极与电解质间的副反应。
表2性能列表(二)
Figure BDA0002057335740000081
表2为富锂材料Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2和实施例1～4中任何一种的 Li3V(MoO4)3包覆富锂Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料的首次库伦效率。富锂材料在首次充电过程中，Li+不可逆的脱出和含氧负离子的生成(由O2-生成On-，n＜2)，导致富锂材料的首次库伦效率减低，从而影响富锂电池的实际应用。在钼酸钒锂包覆富锂材料放电过程中可以提供额外的Li+嵌入位点，以补偿富锂材料在充电过程中同时脱出Li+和O2-而丢失的Li+嵌入位点，因此钼酸钒锂包覆富锂材料提高了其库伦效率。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，它包括金属氧化物Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2与包覆在所述金属氧化物Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2表面的Li3V(MoO4)3薄膜，所述Li3V(MoO4)3薄膜的厚度为10~30 nm。
2.根据权利要求1所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料放电容量为170~200 mAh/g。
3.一种权利要求1所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，它包括取金属氧化物Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2、NH4VO3、H2C2O4·2H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O及LiOH·H2O混合后加热至80~100℃，搅拌反应4~6 h，再置于惰性气氛中，控制温度为450~500℃，煅烧3~5 h，制得目标材料。
4.根据权利要求3所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：混合后加热至85~95℃，搅拌反应4~6 h。
5.根据权利要求3或4所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：置于惰性气氛中，控制温度为465~485℃，煅烧3~5 h。
6.根据权利要求3或4所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备过程如下：
取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O与MnSO4·H2O混合，再加入碱溶液调整反应体系的pH至9.5~10.5，得富锂材料前驱体；再向所述富锂材料前驱体中加入LiOH·H2O，并经研磨、煅烧处理制得金属氧化物Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2。
7.一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极极片，其特征在于：它包括正极集流体及权利要求1~2中任意一项所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料涂覆于所述正极集流体表面。
8.一种锂电池，其特征在于：它包括权利要求1~2中任意一项所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料或权利要求7所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极极片。
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