CN111725488A - 一种纳米阳离子无序结构正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米阳离子无序结构正极材料及其制备方法。该材料通式为xLi2TiO3·(1‑x)LiMnO2，微观结构为Li2TiO3与LiMnO2形成的固溶体；制备方法将TiO2，Mn2O3和碳源先混合均匀，使得碳源包覆在前驱体TiO2和Mn2O3颗粒表面，再经过与锂源混合后在惰性气氛下煅烧得到阳离子无序结构正极材料。本发明所得为纳米级颗粒，在该材料中锂离子可以通过渝渗网络(0‑TM扩散通道)进行快速迁移，锂和过渡金属无序地占据立方密堆积晶格的八面体位。该正极材料所组装成的电池具有首次库伦效率高和放电比容量高的优点，该制备工艺简单易控，可进行大规模化生产，具有良好的发展前景。

Description

一种纳米阳离子无序结构正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料，特别涉及一种纳米阳离子无序结构正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于一次性能源的过度开采等诸多因素导致全球生态环境有所破坏，因此绿色环保，可持续发展的新能源领域受到广泛关注，其中锂离子电池及相关产品新型领域的发展十分迅猛。锂离子电池由于具有比能量大、循环寿命长、工作电压高、质量轻和绿色环保等优点，成为当今最有前景的电化学储能与转换装置之一。然而，当前的锂离子电池体系大多局限于有序结构正极材料，普遍存在比容量偏低(<200mAh/g)的问题。
目前，常见的商业化锂离子电池为有序结构正极材料，主要包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(Li2MnO4)、三元正极材料LiMO2(M＝Mn，Ni，Co，Al)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。其中钴酸锂因钴资源稀少，成本较高；锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料放电比容量较低(<200mAh/g)。近来，具有阳离子无序岩盐结构的正极材料的出现提供了另一种研究思路，当锂含量达到一定程度时锂离子可以通过形成的渝渗网络(0-TM扩散通道)进行快速迁移，并且阴离子也参与电荷补偿过程而获得200mAh/g左右的放电比容量。然而，这种阳离子无序岩盐结构正极材料的缺点也比较明显，主要是导电性差，造成充放电效率低，循环和倍率性能欠佳。目前报道的改善导电性的方法主要是碳包覆，即制备得到阳离子无序结构正极材料后，再将其与碳源进行球磨，这种传统碳包覆方法既需要进行长时间球磨，耗时耗能，同时球磨后得到的正极材料碳包覆不均匀，颗粒大小不一，充放电性能不理想。因此，开发一种简单、高效的碳包覆方法，对于这种阳离子无序结构正极材料的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米阳离子无序结构正极材料及其制备方法，将前驱体TiO2和Mn2O3先与碳源进行混合均匀，使得碳源包覆在前驱体TiO2和Mn2O3颗粒表面，再经过与锂源混合后在惰性气氛下煅烧得到阳离子无序结构正极材料。该原位包碳方法所制备的正极材料为纳米级颗粒，导电碳均匀包覆在正极材料颗粒表面。
本发明的技术方案为：
一种纳米阳离子无序结构正极材料，其通式为xLi2TiO3·(1-x)LiMnO2，其中0.2≤x≤0.8；微观结构为Li2TiO3与LiMnO2形成的固溶体。
上述的纳米阳离子无序结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰源化合物在氧气气氛下高温烧结制得纳米Mn2O3；
(2)将步骤(1)所得纳米Mn2O3与TiO2、碳源化合物混合均匀，碳含量占总质量的10％-20％；
(3)将步骤(2)所得混合物与锂源化合物混合均匀；
(4)将步骤(3)所得混合物用压片机压片，在惰性气氛下先预烧再煅烧，待冷却到室温后，得到纳米阳离子无序结构正极材料。
进一步地，步骤(1)中，锰源化合物为碳酸锰、乙酸锰中的一种或两种；高温烧结温度为800～850℃，烧结时间为5～8h。
进一步地，步骤(2)中，碳源化合物为葡萄糖，聚吡咯(ppy)，乙炔黑(AB)和石墨烯中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(3)中，锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(4)中，惰性气氛为氩气，氮气中的一种或两种；预烧温度为450～500℃，预烧时间为5～6小时；煅烧温度为900～950℃，预烧时间为10～16小时。
本发明具有如下的技术效果：
本发明采用前驱体混碳的方法，可以抑制后续高温煅烧中材料一次粒子的增长，得到纳米级材料颗粒，同时碳能够均匀地包覆在正极材料颗粒表面，可显著提高阳离子无序结构正极材料的导电性。本发明所得正极材料所组装成的电池不仅放点比容量高，而且首次库伦效率高和循环性能好，克服了现有技术中阳离子无序岩盐结构正极材料的充放电效率低，循环和倍率性能欠佳的问题，本发明制备工艺简单易控，可进行大规模化生产，具有良好的发展前景。
附图说明
图1为本发明所制备的原位碳包覆阳离子无序结构正极材料的SEM照片。
图2为本发明所制备的原位碳包覆阳离子无序结构正极材料的XRD图谱。
图3为本发明所制备的原位碳包覆阳离子无序结构正极材料的TEM照片。
图4为本发明所制备的原位碳包覆阳离子无序结构正极材料的充放电曲线。
图5为对比例所制备的阳离子无序结构正极材料的SEM照片。
图6为对比例所制备的球磨混碳阳离子无序结构正极材料的SEM照片。
图7为对比例所制备的混碳阳离子无序结构正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)取适量乙酸锰(Mn(CH3COO)2)，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升高到850℃，保温6h制得纳米三氧化二锰(Mn2O3)。
(2)将步骤(1)制得的纳米Mn2O3与纳米级TiO2按摩尔数Mn:Ti＝1:1进行混合，再将乙炔黑(乙炔黑的质量为Mn2O3和TiO2总和的18％)加入其中，三者进行固相球磨1.5h，干燥。
(3)将步骤(2)中制得的混合物与Li2CO3按摩尔数Li:Mn:Ti＝3:1:1混合，随后用压片机进行压片，接着在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到500℃预烧6h，再以3℃/min的升温速率升高到950℃后保温12h，冷却，即得到原位碳包覆阳离子无序结构正极材料C/0.5Li2TiO3·0.5LiMnO2。
通过扫描电镜SEM图，如图1所示，可以明显看出原位碳包覆的阳离子无序正极材料Li1.2Ti0.4Mn0.4O2为纳米豆状颗粒，大小较均匀。图2为所制备样品XRD图谱，各衍射峰尖锐，结晶度较高，具有无序材料特有的衍射峰；图3是所制备样品的TEM照片，可以看出，在颗粒表面包覆一层均匀的无定型碳(虚线范围内)；图4为所制备样品的充放电曲线，在0.1C，1.5-4.8V电压范围内样品的首次放电容量可达185mAh g-1，经过五次循环之后，容量保持率为83％。
实施例2
(1)取适量乙酸锰(Mn(CH3COO)2)，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升高到850℃，保温6h制得纳米三氧化二锰(Mn2O3)。
(2)将步骤(1)中制得的纳米Mn2O3与纳米级TiO2按摩尔数Mn:Ti＝1:1进行混合，同时将葡萄糖配制成水溶液，其中的碳含量为Mn2O3和TiO2质量总和的18％，搅拌2h，干燥。
(3)将步骤(2)中制得的混合物与Li2CO3按摩尔数Li:Mn:Ti＝3:1:1混合，随后用压片机进行压片，接着在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到500℃预烧6h，再以3℃/min的升温速率升高到950℃后保温12h，冷却，即得到原位碳包覆阳离子无序结构正极材料C/0.5Li2TiO3·0.5LiMnO2。
电化学测试表明，在0.1C、1.5-4.8V电压范围内原位碳包覆后的首次放电容量为195mAh/g,经过五次循环之后，容量保持率为88％。
实施例3
(1)取适量乙酸锰(Mn(CH3COO)2)，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升高到850℃，保温6h制得纳米三氧化二锰(Mn2O3)。
(2)将步骤(1)中制得的纳米Mn2O3与纳米级TiO2按摩尔数Mn:Ti＝4:1进行混合，同时将石墨烯加入一起球磨，其中石墨烯含量为Mn2O3和TiO2质量总和的10％，三者进行固相球磨3h，干燥。
(3)将步骤(2)中制得的混合物与Li2CO3按摩尔数Li:Mn:Ti＝6:4:1混合，随后用压片机进行压片，接着在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到500℃预烧6h，再以3℃/min的升温速率升高到950℃后保温12h，冷却，即得到原位碳包覆阳离子无序结构正极材料C/0.2Li2TiO3·0.8LiMnO2。
电化学测试表明，在0.1C、1.5-4.8V电压范围内原位碳包覆后的首次放电容量为184mAh/g,经过五次循环之后，容量保持率为87％。
实施例4
(1)取适量乙酸锰(Mn(CH3COO)2)，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升高到850℃，保温6h制得纳米三氧化二锰(Mn2O3)。
(2)将步骤(1)中制得的纳米Mn2O3与纳米级TiO2按摩尔数Mn:Ti＝1:4进行球磨混合，再将聚吡咯(PPy)包覆在Mn2O3和TiO2的混合物表面，其中的PPy中碳含量为Mn2O3和TiO2质量总和的20％。
(3)将步骤(2)中制得的混合物与Li2CO3按摩尔数Li:Mn:Ti＝9:1:4混合，随后用压片机进行压片，接着在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到500℃预烧6h，再以3℃/min的升温速率升高到950℃后保温12h，冷却，即得到原位碳包覆阳离子无序结构正极材料C/0.8Li2TiO3·0.2LiMnO2。
电化学测试表明，在0.1C、1.5-4.8V电压范围内原位碳包覆后的首次放电容量为183mAh/g,经过五次循环之后，容量保持率为85％。
对比例
(1)取适量乙酸锰(Mn(CH3COO)2)，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升高到850℃，保温6h制得纳米三氧化二锰(Mn2O3)。
(2)将步骤(1)中制得的纳米Mn2O3与Li2CO3、纳米级TiO2按摩尔数Li:Mn:Ti＝3:1:1一起固相球磨，接着在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到500℃预烧6h，再以3℃/min的升温速率升高到950℃后保温12h，待冷却到室温后，得到微米级阳离子无序结构正极材料0.5Li2TiO3·0.5LiMnO2，其微观形貌见图5。
(3)将以上得到微米级阳离子无序结构正极材料与乙炔黑(乙炔黑质量为正极材料质量的18％)进行球磨混合3小时，得到混碳阳离子无序结构正极材料0.5Li2TiO3·0.5LiMnO2，其微观形貌见图6。
如图5的SEM图看出，可以明显看出所制备未包覆碳的阳离子无序正极材料Li1.2Ti0.4Mn0.4O2颗粒粗大，大小不均一；图6为球磨混碳的阳离子无序结构正极材料C/Li1.2Ti0.4Mn0.4O2，经过球磨后部分颗粒变小了，但是颗粒大小不均匀，仍然存在较大颗粒；图7为所制备样品的充放电曲线，在0.1C，1.5-4.8V电压范围内样品的首次放电容量为152mAh g-1，经过五次循环之后，容量保持率为75％，见图7。

Claims (6)

1.一种纳米阳离子无序结构正极材料，其特征在于，其通式为xLi2TiO3·(1-x)LiMnO2，其中0.2≤x≤0.8，微观结构为Li2TiO3与LiMnO2形成的固溶体。
2.权利要求1所述的纳米阳离子无序结构正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锰源化合物在氧气气氛下高温烧结制得纳米Mn2O3；
(2)将步骤(1)所得纳米Mn2O3与TiO2、碳源化合物混合均匀，碳含量占总质量的10％-20％；
(3)将步骤(2)所得混合物与锂源化合物混合均匀；
(4)将步骤(3)所得混合物用压片机压片，在惰性气氛下先预烧再煅烧，待冷却到室温后，得到纳米阳离子无序结构正极材料。
3.根据权利要求1所述的纳米阳离子无序结构正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锰源化合物为碳酸锰、乙酸锰中的一种或两种；高温烧结温度为800～850℃，烧结时间为5～8h。
4.根据权利要求1所述的纳米阳离子无序结构正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳源化合物为葡萄糖，聚吡咯，乙炔黑和石墨烯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的纳米阳离子无序结构正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的纳米阳离子无序结构正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，惰性气氛为氩气，氮气中的一种或两种；预烧温度为450～500℃，预烧时间为5～6小时；煅烧温度为900～950℃，预烧时间为10～16小时。
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