CN114242968A - 一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用；本发明通过将废旧磷酸铁、氟化钠、碳酸钠混合，添加葡萄糖，进行球磨得到混合物前驱体粉末；将混合物前驱体粉末进行压片后，煅烧，自然冷却至室温，得到混合物预烧后前躯体；球磨混合物预烧后前躯体得到二次球磨后混合物前驱体；将所述二次球磨后混合物前驱体进行压片后，煅烧，自然冷却至室温，即得到碳包覆氟磷酸铁钠材料。本发明以废旧锂离子电池脱锂正极材料磷酸铁作为原材料制备碳包覆氟磷酸铁钠材料，环境友好；提高再生氟磷酸铁钠的表面导电性，改善其充放电容量和循环性能，有效地提高其作为钠离子电池正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料资源化利用与环境保护技术领域，具体涉及一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用。
背景技术
在绿色清洁能源的需求驱动下，锂离子电池(LIBs)从最初作为3C电子产品电源向更多能量存储领域延伸，如新能源汽车、大型储能电站等，在消费类电子产品和电动汽车等领域更是占据主导地位，预计到2025年全球LIBs市场将达千亿美元。如此大的市场将造成巨大的原材料消耗，随之报废的LIBs也日渐增多，预计到2030年全球报废量将达到1100万吨以上，因此报废LIB的增长及其有效回收引起了广泛关注。迄今为止，现有的废旧LIBs回收方法可简单地分为火法、湿法、生物湿法、再生法及其联合。与传统冶金方法采用直接破坏废旧LIBs从而降解活性材料的结构相比，再生方法是以一种非破坏性的方式恢复降解活性材料性能的方法。通过再生方法，将富含锂等贵金属元素的正极材料(特别是三元材料和磷酸铁锂)甚至于价值相对较低的负极(例如石墨)的活性材料重新用于LIBs及各种新兴器件设备中，包括钠(钾)离子电池、超级电容器、析氧反应、析氢反应、传感器和光催化剂等。其中，钠离子电池(SIBs)具有丰富的自然资源和较低的成本，且与LIBs相似的电化学机制，是一种可持续、安全、经济的储能技术，被广泛认为是LIBs的替代品。
LIBs通常由外壳、电极、电解液和隔膜组成。在回收常见的废旧LIBs(正极材料为磷酸铁锂)的过程中，拆解电池通常是回收中的初步环节。目前常采用的一类方法是手工拆解分离出正负极极片后，刮下粉料，再通过酸浸、调pH，分别回收锂化合物和磷酸铁，如中国专利局公开文献CN109095481A、CN108899601A、CN108483418A、CN108470952A、CN108461857A等，这些公开的处理方法分别回收锂元素和铁元素，酸碱消耗量大，回收成本高，三废处理困难。另一种方法是直接添加锂源、铁源或磷源煅烧后制备磷酸铁锂材料，如中国专利局公开的文献CN108550940A、CN108172922A、CN107634222A、CN107275705A、CN106976852A等，这些公开的处理方法对回收的原料要求高(需要较纯净的正极粉料)，新制备的材料颗粒均一性较难保证且容易产生杂相，无法保证正极材料的电化学性能。经过研究发现，氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。氟磷酸体系混合离子正极材料在J.Baker等人的文章中被提出并成功合成，他们采用高温固相合成法，得到了用于混合离子电池正极材料的LiVPO4F[Solid State Ionics，6(2006)54]和NaVPO4F[Electrochemical and Solid-State Letters，6(2003)34]，分别有约140mAh/g和82mAh/g的首次放电容量，放电平台大约在3.7V-4.0V之间，其优越的电化学性能使氟磷酸体系材料的具有较高的研究价值和广泛的应用前景。之后Ellis等人成功合成了一系列的氟磷酸体系正极材料A2MPO4F(A＝Na，Li，M＝Fe，Mn，Co，Ni)[Chemistry of Materials，22(2010)3]。
通过对环境友好，原料成本等因素考虑，Na2FePO4F因其各方面优势则成为了研究的重点。Ellis等人[Nature materials，6(2007)749-753]通过高温固相法，溶胶凝胶法，离子交换法，以醋酸铁盐和醋酸钠为主要原料合成了Na2FePO4F正极材料，放电平台在3.0V左右，首次容量可达理论容量(135mAh/g)的80％。王先友等人在其专利中则通过使用草酸铁等原料在650～850℃下煅烧得到氟磷酸铁钠材料，并具有60mAh/g的可逆容量，20次充放电循环后衰减为51mAh/g，容量保持率为85.17％。但材料经过高温，容易出现烧结和团聚现象而使材料不稳定，二氧化碳气体的排出导致目标材料形貌难以控制；溶胶凝胶法，离子交换法工序复杂，条件要求比较苛刻，不适应工厂化生产，铁盐的使用也增加了材料的合成成本。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种通过使用回收再生废旧磷酸铁制备钠离子正极材料碳包覆氟磷酸铁钠。
本发明以拆解充电锂离子电池获得脱锂的正极材料磷酸铁为原材料，通过球磨法获得碳包覆氟磷酸铁钠材料，并把它作为正极材料应用于SIBs中。相比于传统的固相合成法，利用废旧脱锂磷酸铁作为原材料，所制备的氟磷酸铁钠正极材料具有同等品质的电化学性能，且更加符合可持续发展的策略。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种碳包覆氟磷酸铁钠材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料球磨：将废旧磷酸铁、氟化钠、钠源按摩尔比为(0.9～1.1)：(1～1.2)：(0.4～0.6)混合，添加碳源，在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，进行球磨得到混合物前驱体粉末；
(2)预煅烧：将步骤(1)所述混合物前驱体粉末在5～25MPa下进行压片后，在惰性气体或氮气保护氛围下，在300～400℃下煅烧3-8h，自然冷却至室温，得到混合物预烧后前躯体；
(3)二次球磨：在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，球磨步骤(2)所述混合物预烧后前躯体得到二次球磨后混合物前驱体；
(4)二次煅烧：将步骤(3)所述二次球磨后混合物前驱体在压力机5～25mPa下进行压片后，在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，在500～750℃下煅烧8-12h，自然冷却至室温，即得到碳包覆氟磷酸铁钠材料。
优选的，步骤(1)所述废旧磷酸铁是从充电至2-3.65V的软包锂离子电池正极所得，含锂量为0.03～0.07％；
优选的，步骤(1)所述碳源的用量与废旧磷酸铁的摩尔比为0.25-1：1；
优选的，步骤(1)所述钠源为碳酸钠、硫酸钠或磷酸钠中的至少一种；
优选的，步骤(1)所述碳源为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述球磨的转速为250～350r；进一步优选的所述球磨的转速为300～350r；最优选为300r。
优选的，步骤(1)中所述球磨的时间为8～12h；最优选为10h。
优选的，步骤(1)中所述球磨的球料比为(15～10)：1。最优选为10：1。
优选的，步骤(2)中所述煅烧的温度为350℃；
优选的，步骤(2)中所述煅烧的时间为4h；
优选的，步骤(2)中所述煅烧的升温速率为每分钟2～5℃。最优选为每分钟2℃。
优选的，步骤(3)中所述球磨的转速为500-650r；最优选为600r。
优选的，步骤(3)中所述球磨的时间为5～24h。最优选为10h。
优选的，步骤(4)中所述煅烧的温度为700℃；
优选的，步骤(4)中所述煅烧的升温速率为每分钟2～5℃；最优选为每分钟2℃。
优选的，步骤(4)中所述煅烧的时间为10h。
优选的，步骤(1)和(3)所述球磨使用高能球磨机；步骤(1)-(4)中所述的惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)和(4)所述压片的压力为20MPa。
上述的制备方法制备得到的碳包覆氟磷酸铁钠材料。
上述的碳包覆氟磷酸铁钠材料在制备钠离子电池正极中的应用。
本发明通过碳热还原的方式，以从充电软包电池拆解所得的废旧含锂磷酸铁、氟化钠、碳酸钠和葡萄糖(葡萄糖作为包覆碳源、还原剂和导电剂)经过研磨得到分散均匀的前躯体粉末；通过预煅烧将钠源熔融盐、碳源和氟源和废旧磷酸铁混合在一起，并去除混合物中的水分、氨等，待前躯体温度降至室温后，再次进行二次研磨和二次煅烧。由于碳热还原过程中会产生富余碳源，并且煅烧原料为三价铁盐或铁的氧化物，因此可在较低温度下即可得到形貌可控并且具有良好碳包覆的材料。
本发明采用碳热还原法制备氟磷酸铁钠，前躯体与作为还原剂和导电剂的碳源混合均匀，在较低温度下、较短时间内形成了具有良好碳包覆和良好晶体结构的材料，并具有优良的电化学性能，并实现了对环境的污染的减少以及废物的循环多次利用。
本发明以廉价易得的三价的铁盐或铁氧化物为主要原料，采用碳热还原的方式和简洁的合成工艺，在500～750℃的较低温度下，得到了形貌可控的氟磷酸铁钠材料，并表现出了良好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的方法通过充分回收废旧磷酸铁中的铁、磷元素，然后将回收到的材料全部用于制备氟磷酸铁钠材料，实现变废为宝、节约成本的目的。
(2)本发明采用废旧充电锂离子电池拆解所得的废旧磷酸铁作为主要原料，通过研磨或的混合均匀，形貌和颗粒度可控的前驱体。该工艺操作简单，成本低，具有较高的产业化前景。
(3)本发明采用碳热还原的方式，直接将一定质量葡萄糖作为导电剂加入前驱体中，与原料同时研磨而与前躯体均匀混合，利于在较短时间内煅烧得到结晶性能较好、晶体结构完整、具有优良碳包覆的材料。
(4)本发明提供的方法制备的纳米级磷酸铁锂材料粒径均匀，材料性能优异：0.1C首次放电容量可达120mAh/g以上，1C放电容量可达81mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的回收再生的碳包覆氟磷酸铁钠材料XRD谱图；
图2为本发明实施例1获得的碳包覆氟磷酸铁钠材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1获得的碳包覆氟磷酸铁钠材料在12.4mA/g的电流密度下的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1和2获得的碳包覆氟磷酸铁钠材料的倍率性能图；
图5为本发明实施例1和2获得的碳包覆氟磷酸铁钠材料的循环性能图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。本发明的碳包覆氟磷酸铁钠材料的性能可通过二次球磨顺序，包覆碳含量和煅烧温度控制。
实施例1
碳包覆氟磷酸铁钠材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：首先准确称取2.398g废旧磷酸铁、0.547g氟化钠和0.692g碳酸钠(摩尔比为1：1：0.5)，并称取与磷酸铁摩尔比比例为1：0.5的葡萄糖作为碳源、还原剂和导电剂，通过高能球磨，在氩气保护氛围下，在300r，5h的球磨转速和时间条件下，进行充分球磨得到混合物前驱体粉末
步骤二：将步骤一所得粉末于压片机中以20MPa压力下压片紧实，将干燥压片后的产物置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式炉，在氩气(或氮气)保护气氛下，以2℃/min的升温速度逐渐升温至350℃，并在该温度下保温4h，自然冷却后得到固态混合物。
步骤三：将步骤二所得固态混合物进行初步手动研磨后，通过高能球磨，在氩气氛围保护下，在600r，10h的球磨转速和时间条件下，进行充分的球磨混合，并调控颗粒粒径和碳包覆的厚度。
步骤四：将步骤三所得前驱体以2℃/min的升温速度达到设定温度。在700℃下进行二次煅烧，氩气气氛中保温10h，自然冷却得碳包覆氟磷酸铁钠。
本实施例所获得碳包覆氟磷酸铁钠材料的SEM图如图2所示，XRD图如图1所示。
XRD结果表明了该材料在磷酸铁锂：葡萄糖＝1：0.5的情况下即得到了良好晶体颗粒，但因为局部受热不均而掺有微量Fe2O3和Li3PO4杂质。对磷酸铁锂：葡萄糖＝1：0.5的材料比下的材料进行了形貌分析，如图2所示，磷酸铁锂：葡萄糖＝1：0.5比例下合成材料颗粒均匀，粒径大小在100nm左右，并具有良好的碳包覆。
将制备的目标材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂按一定质量的比例(8∶1∶1)充分混合均匀，涂于铝箔上，并在真空干燥箱中80～110℃下干燥24h消除水分，用油压机在20kPa的压力下压成厚度均匀的正极膜。以金属钠片为负极，电解液为1mol/L NaClO4的1.0M NaClO4 in EC:DMC＝1:1Vol％混合溶液，水分含量小于9.34×10-6g/L。在惰性气体手套箱(UNILABMBRAUN德国产)内组装扣式半电池，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10-6g/L，组装好的电池在室温下静置3～5min后，进行电化学测试。
在2-4.2V充放电电压范围和12.4mA/cm2的电流密度下进行测试，其首次充放电容量如图3所示。图3表明了氟磷酸铁钠在煅烧下所得到的材料容量可达122.9mAh/g，几乎接近理论容量124mAh/g，平台电压约为2.91V和3.02V。
图4为本发明实施例1获得的碳包覆氟磷酸铁钠材料的倍率性能图，室温下该材料在0.1，0.2,0.5,1,2,5和10C的不同倍率下，分别展现出123.0,109.2,94.2,78.2,61.4,43.8以及29.9mAh g-1优异的电化学性能，并且当倍率回到0.1C时依然能够接近最初的比容量121.2mAh g-1，在Na+嵌入/脱嵌的过程中显示出优异的结构稳定性。
室温下该材料的5C倍率下充放电循环可逆性能如图5所示，从图5可知，充放电容量为57.7mAh/g，目标材料经过1800个充放电循环后，容量保持率为86.3％，平均每个循环衰减0.004％，表现出了良好的充放电循环性能和可逆性能。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：将步骤三的高能球磨置于步骤四的二次煅烧之后，进行材料粒径大小及包覆碳含量的调控。
如图4所示，室温下实施例2的材料在0.1，0.2,0.5,1,2,5和10C的不同倍率下，分别展现出78.2,67.8,59.8,49.6,39.9,26.4以及19.6mAh g-1电化学性能。
室温下该材料的2C倍率下循环可逆性能如图5所示，从图5可知，本实施例所得的氟磷酸铁钠正极材料在2C倍率下所获得的充放电容量为30.7mAh/g，1800个充放电循环后，容量保持率为80.3％。
实施例3
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：步骤一中磷酸铁锂：葡萄糖的材料比为1：1，其他部分同实施例1；
本实施例所得的氟磷酸铁钠正极材料载5C倍率下所获得的充放电容量为42.5mAh/g，在2C倍率下1200个充放电循环后，容量保持率为85.1％。
实施例4
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：步骤一中磷酸铁锂：葡萄糖的材料比为1：0.25，其他部分同实施例1；
本实施例所得的氟磷酸铁钠正极材料载5C倍率下所获得的充放电容量为22.5mAh/g，在2C倍率下1800个充放电循环后，容量保持率为53.2％。
实施例5
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：步骤一中磷酸铁锂：葡萄糖的材料比为1：0，其他部分同实施例1；
本实施例所得的氟磷酸铁钠正极材料载5C倍率下所获得的充放电容量为16.5mAh/g，1800个充放电循环后，容量保持率为53.2％。
实施例6
与实施例1的不同在于：步骤四的煅烧温度为650℃，其他部分同实施例1；
本实施例所得的氟磷酸铁钠正极材料5C倍率下所获得的充放电容量为30.1mAh/g，800个充放电循环后，容量保持率为70.1％。
实施例7
与实施例1的不同在于：步骤四的煅烧温度为750℃，其他部分同实施例1；
本实施例所得的氟磷酸铁钠正极材料2C倍率下所获得的充放电容量为15.1mAh/g，800个充放电循环后，容量保持率为80.1％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆氟磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料球磨：将废旧磷酸铁、氟化钠、钠源按摩尔比为(0.9～1.1)：
(1～1.2)：(0.4～0.6)混合，添加碳源，在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，进行球磨得到混合物前驱体粉末；
(2)预煅烧：将步骤(1)所述混合物前驱体粉末在5～25MPa下进行压片后，在惰性气体或氮气保护氛围下，在300～400℃下煅烧3-8h，自然冷却至室温，得到混合物预烧后前躯体；
(3)二次球磨：在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，球磨步骤(2)所述混合物预烧后前躯体得到二次球磨后混合物前驱体；
(4)二次煅烧：将步骤(3)所述二次球磨后混合物前驱体在压力机5～25mPa下进行压片后，在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，在500～750℃下煅烧8-12h，自然冷却至室温，即得到碳包覆氟磷酸铁钠材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧磷酸铁是从充电至2-3.65V的软包锂离子电池正极所得，含锂量为0.03～0.07％；
步骤(1)所述碳源的用量与废旧磷酸铁的摩尔比为0.25-1：1；
步骤(1)所述钠源为碳酸钠、硫酸钠或磷酸钠中的至少一种；
步骤(1)所述碳源为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨的转速为250～350r；
步骤(1)中所述球磨的时间为8～12h；
步骤(1)中所述球磨的球料比为(15～10)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为350℃；步骤(2)中所述煅烧的时间为4h；
步骤(2)中所述煅烧的升温速率为每分钟2～5℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨的转速为500-650r；
步骤(3)中所述球磨的时间为5～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧的温度为700℃；
步骤(4)中所述煅烧的升温速率为每分钟2～5℃；
步骤(4)中所述煅烧的时间为10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)所述球磨使用高能球磨机；步骤(1)-(4)中所述的惰性气体为氩气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(4)所述压片的压力为20MPa。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的碳包覆氟磷酸铁钠材料。
10.权利要求9所述的碳包覆氟磷酸铁钠材料在制备钠离子电池正极中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220325 |