CN110835121B - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110835121B
CN110835121B CN201911100652.1A CN201911100652A CN110835121B CN 110835121 B CN110835121 B CN 110835121B CN 201911100652 A CN201911100652 A CN 201911100652A CN 110835121 B CN110835121 B CN 110835121B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
source
manganese
rich manganese
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911100652.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110835121A (zh
Inventor
谭强强
夏青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Langfang green industry technology service center
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201911100652.1A priority Critical patent/CN110835121B/zh
Publication of CN110835121A publication Critical patent/CN110835121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110835121B publication Critical patent/CN110835121B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述富锂锰基正极材料的制备方法包括：锰源、M源、增稠剂与有机溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，混合均匀后得到混合溶液，所述锰源与M源的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；使用氨水调节混合溶液的pH，然后静置老化，抽滤后得到滤饼，滤饼干燥后得到氧化物前驱体；按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与氧化物前驱体，保护气氛下进行热处理，得到所述富锂锰基正极材料。

Description

一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，正极材料的成本接近锂离子电池成本的40％。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。但是，LiCoO2成本高，且Co3+有毒，材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；LiMnO2在高温下的热稳定性差；尖晶石结构的LiMn2O4在循环过程中会发生相转变而导致容量损失，对于二元材料LiNi1-xCoxO2(0<x<1)和三元材料LiNi1-xCoxMnyO2(0<x<1,0<y<1)来说，虽然其综合了几种材料的优点，但其容量均难以达到200mAh/g，不能满足电动汽车高比能量的要求。
富锂锰基正极材料的高比容量(200-300mAh/g)和工作电压(＞4.5V)使其具有高的能量密度，而且Mn元素比例提高的同时降低了Co的含量，从而降低了材料的成本，对环境友好。因此，富锂锰基正极材料成为满足动力汽车用锂离子电池的理想之选。
CN 110212189 A公开了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：将钒酸盐放入溶剂中，加热并搅拌使其溶解成钒酸盐溶液；加入氨水调节pH值，加入富锂锰基材料形成悬浮液；加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉；先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，制得富锂锰基材料。该方法能够在富锂锰基材料的表面形成致密的五氧化二钒包覆层，阻止正极材料与电解液的直接接触，从而改善了循环性能，但未对富锂锰基材料本身的性质与制备方法进行优化。
CN 108511710 A公开了一种富锂锰基离子电池正极材料及其制备方法，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料表面上的尖晶石相LiM2O4以及包覆在富锂锰基正极材料外的氟化锂包覆层；其制备方法包括以下步骤：富锂锰基正极材料中添加一定质量比的氟化铵和碳酸锂，研磨并混合均匀，得到混合粉末；将混合粉末在密闭条件下进行低温焙烧热处理，得到所述富锂锰基离子电池正极材料。该方法同样并未涉及到对富锂锰基正极材料本身性能的优化。
CN 109704415 A公开了一种富锂锰基前驱体及其制备方法和富锂锰基正极材料，所述制备方法包括如下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐溶于水中，得到混合盐溶液；(2)在所述混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，调节pH值，得到反应前驱体；(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，得到富锂锰基前驱体粗品。该方法通过调节pH值与间断式超声震荡的方法控制所得富锂锰基前驱体的粒径，从而提高富锂锰基前驱体材料电化学性能，但性能提高有限。
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述富锂锰基正极材料的制备方法利用高价过渡金属对Mn进行取代，同时利用卤族元素对O进行替换，不仅降低了制备富锂锰基正极材料的成本，还能够提高富锂锰基正极材料的能量密度与比容量，解决了O元素氧化还原带来的电极材料不稳定的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述富锂锰基正极材料利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高材料整体能量密度；一方面，本发明使用高价过渡金属离子对Mn进行取代，并使用卤族元素替换部分O。在合成的富锂正极材料中通过降低Mn的价态，限制氧的氧化还原过程来改善材料电化学性能，从而解决了长期以来O氧化还原使电极材料不稳定的难题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料的化学式表达为：Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，优选为y＝0.5；M为+4价过渡金属离子，X为卤族离子，Mn为+2价态。
所述制备方法包括如下步骤：
(1)锰源、M源、增稠剂与有机溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，混合均匀后得到混合溶液，所述锰源与M源的添加量按照所述富锂锰基正极材料的化学式确定；
(2)使用氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH，然后静置老化，抽滤后得到滤饼，滤饼干燥后得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与步骤(2)所得氧化物前驱体，保护气氛下进行热处理，得到所述富锂锰基正极材料。
本发明按照所需制备的富锂锰基正极材料的化学式添加锰源与M源，使用M源中的过渡金属替代Mn。高价离子掺杂可降低Mn的价态，使材料的循环过程发生在Mn的稳定价态之间，可有效改善材料电化学性能。具体的，+4价的过渡金属的引入对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高材料整体能量密度；而利用卤族元素替代部分O，减少了O的含量，解决了O氧化还原使电极材料不稳定的难题。
本发明按照所需制备的富锂锰基正极材料添加卤族元素源，使用卤族元素替代传统富锂锰基正极材料中的O，从而使富锂锰基正极材料可通过少量的O氧化还原反应来实现高比容量，且解决了O氧化还原使富锂锰基正极材料不稳定的问题。
优选地，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰和/或乙酸锰。
优选地，步骤(1)所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮。
聚乙烯吡咯烷酮作为高分子表面活性剂，在溶液中可以起到增稠的作用，有利于材料迅速成胶，使所得材料分散的更为均匀，减少颗粒之间的团聚。
优选地，步骤(1)所述有机溶液为聚乙二醇溶液。
聚乙二醇溶液使各反应组分在溶胶中达到了分子级的均匀混合，实现均匀掺杂以及精确控制和调节各组分的化学计量比，可获得均匀性很高的正极材料。
本发明所述有机溶液为聚乙二醇溶液，聚乙二醇溶液中的溶质为聚乙二醇，溶剂为本领域常用的有机溶剂，本发明在此不再赘述。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或硬脂酸。
优选地，步骤(1)所述M源包括Ti源和/或Zr源。
优选地，所述Ti源包括硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸氧钛与硫酸钛的组合，硫酸氧钛与四氯化钛的组合，硫酸氧钛与钛酸四丁酯的组合，硫酸钛与四氯化钛的组合，硫酸钛与钛酸四丁酯的组合，四氯化钛与钛酸四丁酯的组合，硫酸氧钛、硫酸钛与四氯化钛的组合，硫酸氧钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合，硫酸钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合或硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合。
优选地，所述Zr源包括硫酸锆和/或硝酸锆。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3-6mol/L。
所述混合溶液中金属离子的浓度是指混合溶液中Mn2+与过渡金属离子的总浓度。
优选地，步骤(1)所述M源与增稠剂的质量比为(0.5-2):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1-1.5):1。
优选地，步骤(1)所述M源与聚乙二醇的质量比为(1.5-4):1，例如可以是1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2-3):1。
优选地，步骤(1)所述M源与表面活性剂的质量比为(2-9):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(4-7):1。
优选地，步骤(1)所述得到混合溶液的混合均匀的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；搅拌的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氨水的浓度为22-28wt％，例如可以是22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％或28wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中使用氨水调节后的混合溶液的pH值为8.5-10，例如可以是8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8或10，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为9-9.5。
优选地，步骤(2)所述静置老化的时间为10-24h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为16-21h。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为70-120℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；干燥的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂与氢氧化锂的组合，氢氧化锂与乙酸锂的组合，乙酸锂与氧化锂的组合，碳酸锂与氧化锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂与氧化锂的组合，氢氧化锂、乙酸锂与氧化锂的组合或碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与氧化锂的组合。
优选地，步骤(3)所述卤族元素源包括氯化锂、溴化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化锂与溴化锂的组合，溴化锂与氟化锂的组合，氯化锂与氟化锂的组合或氯化锂、溴化锂与氟化锂的组合。
本发明所述按照富锂锰基正极材料中的各元素比例混合，是指混合后的锂源、卤族元素源与氧化物前驱体制备得到的富锂锰基正极材料满足化学式为Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，M为+4价过渡金属离子，X为卤族离子，Mn为+2价态的要求。
优选地，所述锂源的用量需要比理论值多0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，其余未列举的数值同样适用，以弥补热处理过程中的锂损失。
优选地，步骤(3)所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氩气的组合，氩气与氦气的组合，氮气与氦气的组合或氮气、氩气与氦气的组合。
优选地，步骤(3)所述热处理的方法为烧结。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800-900℃。
优选地，步骤(3)所述烧结的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4-8℃/min。
优选地，步骤(3)所述烧结的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8-10h。
烧结的温度过高、升温速度过快，会导致材料晶粒长大；而烧结的温度过低、升温速度过慢，会造成不必要的能耗，增加制备成本。烧结的时间过长，会导致卤族元素析出；烧结的时间过短，无法得到纯相。因此，本发明选择烧结的温度为600-1000℃、升温速率为2-10℃/min、时间为6-12h。
作为本发明提供的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)锰源、M源、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，搅拌均匀后得到混合溶液，搅拌的温度为20-40℃，搅拌的时间为1-3h，所述锰源与M源的添加量按照所述富锂锰基正极材料的化学式确定；混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，M源与增稠剂的质量比为(0.5-2):1，M源与聚乙二醇的质量比为(1.5-4):1，M源与表面活性剂的质量比为(2-9):1；
(2)使用浓度为22-28wt％氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH至8.5-10，然后静置老化10-24h，抽滤后得到滤饼，将滤饼在70-120℃下干燥2-10h，得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与步骤(2)所得氧化物前驱体，保护气氛下，以2-10℃/min的速率升温至600-1000℃烧结6-12h，得到所述富锂锰基正极材料。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学式表达为：Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，优选为y＝0.5；M为+4价过渡金属离子，X为卤族离子，Mn为+2价态。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的富锂锰基正极材料用于制作锂离子电池的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过引入高价过渡金属离子，降低Mn的价态，使材料的循环过程发生在Mn的稳定价态之间，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高了所得富锂锰基正极材料的能量密度；
(2)本发明使用+4价过渡金属离子取代Mn，同时利用卤族元素替代部分O，通过少量的O氧化还原来实现材料整体的高比容量，从而解决了长期以来存在的O氧化还原使电极材料不稳定的难题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学计量比将碳酸锰、硫酸钛、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇溶液混合均匀，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后得到混合溶液，搅拌的温度为30℃，搅拌的时间为2h，所述碳酸锰与硫酸钛的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；混合溶液中锰离子和钛离子的浓度为4mol/L，硫酸钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.2:1，硫酸钛与聚乙二醇的质量比为2.5:1，硫酸钛与十二烷基苯磺酸钠的质量比为5:1；
(2)使用浓度为25wt％的氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH至9.5，然后静置老化18h，抽滤后得到滤饼，将滤饼在90℃下干燥6h，得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合碳酸锂、氟化锂与步骤(2)所得氧化物前驱体，氟化锂的用量比理论值多2％，氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至850℃烧结9h，得到所述富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F。
实施例2
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Zr0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学计量比将碳酸锰、硫酸锆、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇溶液混合均匀，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后得到混合溶液，搅拌的温度为35℃，搅拌的时间为1.5h，所述碳酸锰与硫酸锆的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；混合溶液中锰离子和锆离子的浓度为0.01mol/L，硫酸锆与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5:1，硫酸锆与聚乙二醇的质量比为1.5:1，硫酸锆与十二烷基苯磺酸钠的质量比为9:1；
(2)使用浓度为26wt％的氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH至10，然后静置老化24h，抽滤后得到滤饼，将滤饼在70℃下干燥10h，得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合氢氧化锂、氟化锂与步骤(2)所得氧化物前驱体，氟化锂的用量比理论值多1％，氩气气氛下，以2℃/min的速率升温至600℃烧结12h，得到所述富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Zr0.5O2F。
实施例3
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学计量比将乙酸锰、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇溶液混合均匀，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后得到混合溶液，搅拌的温度为25℃，搅拌的时间为2.5h，所述乙酸锰与钛酸四丁酯的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；混合溶液中锰离子和钛离子的浓度为2mol/L，钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.5:1，钛酸四丁酯与聚乙二醇的质量比为2:1，钛酸四丁酯与十二烷基苯磺酸钠的质量比为4:1；
(2)使用浓度为24wt％的氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH至9，然后静置老化21h，抽滤后得到滤饼，将滤饼在80℃下干燥8h，得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合乙酸锂、氟化锂与步骤(2)所得氧化物前驱体，氟化锂的用量比理论值多3％，氩气气氛下，以8℃/min的速率升温至900℃烧结8h，得到所述富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F。
实施例4
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Zr0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学计量比将碳酸锰、硝酸锆、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇溶液混合均匀，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后得到混合溶液，搅拌的温度为20℃，搅拌的时间为3h，所述碳酸锰与硝酸锆的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；混合溶液中锰离子和锆离子的浓度为6mol/L，硝酸锆与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1，硝酸锆与聚乙二醇的质量比为3:1，硝酸锆与十二烷基苯磺酸钠的质量比为7:1；
(2)使用浓度为22wt％的氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH至8.5，然后静置老化16h，抽滤后得到滤饼，将滤饼在100℃下干燥4h，得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合氧化锂、氟化锂与步骤(2)所得氧化物前驱体，氟化锂的用量比理论值多0.1％，氦气气氛下，以10℃/min的速率升温至1000℃烧结6h，得到所述富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Zr0.5O2F。
实施例5
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学计量比将碳酸锰、硫酸氧钛、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇溶液混合均匀，然后加入硬脂酸，搅拌均匀后得到混合溶液，搅拌的温度为40℃，搅拌的时间为1h，所述碳酸锰与硫酸氧钛的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；混合溶液中锰离子和钛离子的浓度为10mol/L，硫酸氧钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1，硫酸氧钛与聚乙二醇的质量比为4:1，硫酸氧钛与十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1；
(2)使用浓度为28wt％的氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH至9.5，然后静置老化10h，抽滤后得到滤饼，将滤饼在120℃下干燥2h，得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合氧化锂、氟化锂与步骤(2)所得氧化物前驱体，氟化锂的用量比理论值多5％，氦气气氛下，以4℃/min的速率升温至800℃烧结10h，得到所述富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F。
实施例6
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用增稠剂为羟甲基纤维素外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用有机溶液中的溶质为硬质酰胺外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所用有机溶液中的溶质为三硬脂酸甘油酯外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，除步骤(1)中不添加聚乙烯吡咯烷酮外，其余条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，除步骤(1)中使用等量的水替代聚乙二醇外，其余条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2MnO2F的制备方法，除步骤(1)中没有添加硫酸钛外，其余条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2MnTi0.5O3的制备方法，除步骤(3)中没有添加氟化锂，并适量提高碳酸锂的添加量使制备得到的富锂锰基正极材料符合Li2MnTi0.5O3外，其余条件均与实施例1相同。
对实施例1-8以及对比例1-4提供的正极材料进行电化学性能测试，电极片质量配比为正极材料：乙炔黑：PVDF＝80:15:5。以锂片为参比电极，制备得到CR2025型钮扣电池。
在1.5-5.0V电压窗口，20mA的电流密度下，测定电池的首次循环放电比容量与循环200圈后的容量保持率，所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002269757610000141
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式表达为：Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，M为+4价过渡金属离子，X为卤族离子，Mn为+2价态；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)锰源、M源、增稠剂与有机溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，混合均匀后得到混合溶液，所述锰源与M源的添加量按照富锂锰基正极材料的化学式确定；所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶液为聚乙二醇溶液；所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或硬脂酸；
(2)使用氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH为9-9.5，然后静置老化，抽滤后得到滤饼，滤饼干燥后得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与步骤(2)所得氧化物前驱体，保护气氛下进行热处理，得到所述富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰和/或乙酸锰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源包括Ti源和/或Zr源。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ti源包括硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Zr源包括硫酸锆和/或硝酸锆。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中金属离子的浓度为3-6mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源与增稠剂的质量比为(0.5-2):1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源与增稠剂的质量比为(1-1.5):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源与聚乙二醇的质量比为(1.5-4):1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源与聚乙二醇的质量比为(2-3):1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源与表面活性剂的质量比为(2-9):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源与表面活性剂的质量比为(4-7):1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述得到混合溶液的混合均匀的方法包括搅拌。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为20-40℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1-3h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水的浓度为22-28wt％。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静置老化的时间为10-24h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静置老化的时间为16-21h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为70-120℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的时间为2-10h。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述卤族元素源包括氯化锂、溴化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的方法为烧结。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度为600-1000℃。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度为800-900℃。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的升温速率为2-10℃/min。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的升温速率为4-8℃/min。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的时间为6-12h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的时间为8-10h。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)锰源、M源、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，搅拌均匀后得到混合溶液，搅拌的温度为20-40℃，搅拌的时间为1-3h，所述锰源与M源的添加量按照所述富锂锰基正极材料的化学式确定；混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，M源与增稠剂的质量比为(0.5-2):1，M源与聚乙二醇的质量比为(1.5-4):1，M源与表面活性剂的质量比为(2-9):1；
(2)使用浓度为22-28wt％氨水调节步骤(1)所得混合溶液的pH至9-9.5，然后静置老化10-24h，抽滤后得到滤饼，将滤饼在70-120℃下干燥2-10h，得到氧化物前驱体；
(3)按照富锂锰基正极材料中各元素的比例混合锂源、卤族元素源与步骤(2)所得氧化物前驱体，保护气氛下，以2-10℃/min的速率升温至600-1000℃烧结6-12h，得到所述富锂锰基正极材料。
33.一种如权利要求1-32任一项所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式表达为：Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，M为+4价过渡金属离子，X为卤族离子，Mn为+2价态。
34.一种如权利要求33所述的富锂锰基正极材料用于制作锂离子电池的应用。
CN201911100652.1A 2019-11-12 2019-11-12 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 Active CN110835121B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911100652.1A CN110835121B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911100652.1A CN110835121B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110835121A CN110835121A (zh) 2020-02-25
CN110835121B true CN110835121B (zh) 2021-04-02

Family

ID=69574940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911100652.1A Active CN110835121B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110835121B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112928267A (zh) * 2021-03-16 2021-06-08 湖北亿纬动力有限公司 一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102148372B (zh) * 2011-03-08 2013-08-28 中信国安盟固利动力科技有限公司 高能复合锂离子电池正极材料
CN109980207B (zh) * 2019-04-08 2020-12-22 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN110835121A (zh) 2020-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111785960B (zh) 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN110492095B (zh) 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114005978B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN110323432A (zh) 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111640936B (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110233261B (zh) 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池
CN108321380A (zh) 一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法
KR20240018648A (ko) 다중 원소가 파티션별로 도핑된 코발트-무함유 양극 재료 및 그의 제조 방법
CN113903884B (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池
CN110808363A (zh) 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
EP4234498A1 (en) Doped high-nickel ternary material and preparation method therefor
CN112002879A (zh) 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN110808372B (zh) 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN111106343A (zh) 一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN112340786A (zh) 一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池
CN115312698A (zh) 一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及应用
CN114843469A (zh) 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN103280572A (zh) 一种锂离子电池正极三元材料及制备方法
CN110911652B (zh) 一种纳米球形α-MnO2/Bi2O3材料及其制备方法和应用
CN110835121B (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN107994220A (zh) 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN112670498A (zh) 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途
CN111933914A (zh) 五氧化二钒与rGO共包覆梯度三元正极材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100190 No. 1, beiertao, Zhongguancun, Haidian District, Beijing

Patentee after: Institute of process engineering, Chinese Academy of Sciences

Patentee after: Langfang green industry technology service center

Address before: 100190 No. 1, beiertao, Zhongguancun, Haidian District, Beijing

Patentee before: Institute of process engineering, Chinese Academy of Sciences

Patentee before: Zhongke Langfang Process Engineering Research Institute

CP01 Change in the name or title of a patent holder