CN112928267A - 一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途，所述复合富锂正极材料的原料组成包括富锂正极材料和有机碳源；所述有机碳源以碳层的形式包覆于所述富锂正极材料的表面；所述富锂正极材料包括xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，0<x<1，M为Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合；所述有机碳源包括聚乙烯吡咯烷酮；本发明所述制备方法采用液相包覆法制备得到复合富锂正极材料，不仅改善了锂离子电池循环性能，并且明显提升首次库伦效率和倍率性能；所述制备方法操作简单，环境友好，能耗与原料成本低，有利于工业化规模生产，具有较好的工业应用前景。

Description

一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，富锂正极材料(LLOs)因具有高的可逆容量(>250mAh·g-1)，高的能量密度(>1000Wh·kg-1)，对环境友好，成本低，引发研究热潮。然而LLOs目前仍存在众多缺陷：1)首次充电过程发生不可逆的结构重排，造成大量的容量损失；2)循环过程中结构相变和表面副反应增多导致容量衰减严重；3)材料固有的电子导电率和离子导电率较低，使得倍率性能差。因此，如何改善富锂正极材料的性能，提升倍率性能及延长循环寿命，成为当前迫切需要解决的问题。
CN104241635A公开了一种铝掺杂氧化锌包覆富锂锰材料的制备方法，该方法包括以下步骤：先制备富锂锰正极材料前驱体，将富锂锰正极材料前驱体置于马弗炉中煅烧，制备得到富锂锰正极材料；将可溶性铝盐和可溶性锌盐溶解在水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，然后加入富锂锰正极材料，恒温搅拌，制备得到前驱体溶液；将前驱体溶液在空气中恒温干燥，将干燥后前驱体在空气中煅烧，制备得到铝掺杂氧化锌包覆的富锂锰正极材料。
CN105810933A公开了一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其先按照钼元素和锌元素摩尔比为1：(10～25)，将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌；再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。
上述方法均在LLOs表面包覆金属氧化物等稳定的材料，避免富锂正极材料主体与电解液接触而发生副反应，改善循环寿命。然而，这些传统的涂层并非电子导体，其无化学活性，会限制材料的倍率性能；除此之外，它们不能形成均匀、完整、可控的涂层，仅能在富锂正极材料表面形成局部化包覆。
CN104466163A公开了一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法将正极材料加入到含有碳源(葡萄糖、蔗糖或者聚乙烯醇)的乙醇和水的混合溶剂，进行球磨、干燥、研磨等工序，热处理后得到碳包覆的锂离子电池正极材料。该方法工艺较为繁琐，且未考虑到水-乙醇混合溶剂对材料循环性能的影响。
综上所述，如何提供一种既能提升倍率性能又能延长循环寿命的复合富锂正极材料及其制备方法，成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途，所述复合富锂正极材料通过包覆碳层提升了倍率性能，延长了循环寿命；所述制备方法工艺流程简单，成本较低，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合富锂正极材料，所述复合富锂正极材料的原料组成包括富锂正极材料和有机碳源；所述有机碳源以碳层的形式包覆于所述富锂正极材料的表面；
所述富锂正极材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0<x<1，M为Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ni和Co的组合，Co和Mn的组合，Ni和Mn的组合，Ni、Co和Mn的组合等；
所述有机碳源包括聚乙烯吡咯烷酮。
本发明中，所述复合富锂正极材料通过包覆均匀的碳层避免了富锂正极材料主体与电解液接触而发生副反应，改善了循环寿命；同时，碳作为性能优良的电子导体，提升了复合富锂正极材料的电子导电率以及离子导电率，进而提升了倍率性能，具有良好的工业化应用前景。
本发明中，富锂正极材料由六方晶系α-NaFeO2的层状结构和单斜晶系Li2MnO3的结构构成。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子表面活性剂，将其作为有机碳源具有以下优势：1)聚乙烯吡咯烷酮可通过氢键作用吸附在颗粒表面，当其溶解于水中时，降低水的极性；2)它具有优良的润湿性，通过将其与富锂正极材料在溶剂中混合，可使其在富锂正极材料表面形成薄膜，在后续焙烧过程中形成光滑、均匀的碳层；3)形成的碳层不仅能抵抗HF的腐蚀，而且作为电子导体有助于连续的电子路径。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述富锂正极材料和有机碳源以重量百分比计，分别为85～95wt％，例如85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％等；5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，有机碳源的加入量需进行控制。若有机碳源的加入量过少，会使得主体材料表面的包覆层不完整，仍存在副反应，影响电性能；若有机碳源的加入量过多，会导致在富锂正极材料表面形成的碳层过厚，阻碍锂离子的扩散，影响富锂正极材料的性能。
优选地，所述富锂正极材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0<x<1，M为Ni、Co和Mn的组合或Mn和Ni的组合。
第二方面，本发明提供了上述复合富锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将富锂正极材料、有机碳源以及水混合后依次进行干燥和焙烧，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
本发明中，所述制备方法采用液相包覆法，并通过焙烧使有机碳源在富锂正极材料表面形成均匀光滑的碳层，改善了循环寿命，提升了倍率性能；所述制备方法工艺流程简单，成本较低，有利于规模化生产，具有较好的工业应用前景。
本发明中，所述富锂正极材料采用溶剂热法和高温热处理制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥为蒸发干燥。
优选地，所述蒸发干燥采用水浴加热的方式。
优选地，所述蒸发干燥的过程中进行搅拌。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥的温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，蒸发干燥的温度需进行控制。如温度过低，蒸发过慢，影响生产效率；若温度过高，水分快速蒸发，会导致形成的碳层不均匀，影响富锂正极材料的性能。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧的温度为300～400℃，例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的时间为0.5～1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，焙烧温度与焙烧时间均需进行控制。若焙烧的温度过低，会导致碳源燃烧不充分；若焙烧的温度过高，碳层会与氧气反应生成CO2，影响包覆效果；若焙烧的时间过短，聚乙烯吡咯烷酮不能完全转化为碳层；若焙烧的时间过长，容易损失碳包覆层。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧在氧化性气氛中进行。
本发明中，在氧化性气氛中进行焙烧，可避免惰性气氛中有机碳源碳化后形成的碳造成富锂材料中的过渡金属离子还原，以及由此带来的对材料结构和电化学性能的影响。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧后冷却至室温。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将85～95wt％的富锂正极材料和5～15wt％的有机碳源与水混合，在40～70℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发，然后在300～400℃的条件下于氧化性气氛中焙烧0.5～1h，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
第三方面，上述复合富锂正极材料的用途，所述复合富锂正极材料用于制备锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合富锂正极材料通过包覆均匀的碳层避免了富锂正极材料主体与电解液接触而发生副反应，改善了循环寿命；同时，碳作为性能优良的电子导体，提升了复合富锂正极材料的电子导电率以及离子导电率，从而提升了倍率性能；采用本发明所述复合富锂正极材料制备得到的锂离子电池的首次放电比容量均在225.4mAh/g以上，首次库伦效率均在73.9％以上，循环100周的容量保持率均在67.2％以上；并且通过进一步控制干燥温度以及焙烧条件，使其首次放电比容量均在240.6mAh/g以上，首次库伦效率均在80.2％以上，循环100周的容量保持率均在68.5％以上；
(2)本发明所述制备方法工艺流程简单，成本低，有利于规模化生产，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-3得到的复合富锂正极材料和对比例1中的富锂正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例2得到的复合富锂正极材料和对比例1中的富锂正极材料的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1得到的复合富锂正极材料在低倍镜下和高倍镜下的SEM图；
图4是本发明实施例2得到的复合富锂正极材料在低倍镜下和高倍镜下的SEM图；
图5是本发明实施例3得到的复合富锂正极材料在低倍镜下和高倍镜下的SEM图；
图6是本发明对比例1得到的复合富锂正极材料在低倍镜下和高倍镜下的SEM图；
图7是本发明实施例2和对比例1制备得到的锂离子电池在0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的倍率性能对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途，所述复合富锂正极材料的原料组成包括富锂正极材料和有机碳源；所述有机碳源以碳层的形式包覆于所述富锂正极材料的表面；
所述富锂正极材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0<x<1，M为Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机碳源包括聚乙烯吡咯烷酮。
所述制备方法包括以下步骤：
将富锂正极材料、有机碳源以及水混合后依次进行干燥和焙烧，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料的原料包括富锂正极材料和有机碳源；所述有机碳源以碳层的形式包覆于所述富锂正极材料的表面；
所述富锂正极材料为0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；
所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
所述制备方法包括以下步骤：
将95wt％的0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和5wt％的聚乙烯吡咯烷酮与水混合，在40℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发，然后在300℃的条件下于空气气氛中焙烧0.5h，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
实施例2：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料参照实施例1中的复合富锂正极材料；
所述制备方法包括以下步骤：
将90wt％的0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和10wt％的聚乙烯吡咯烷酮与水混合，在50℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发，然后在350℃的条件下于空气气氛中焙烧0.8h，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
实施例3：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料参照实施例1中的复合富锂正极材料；
所述制备方法包括以下步骤：
将85wt％的0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和15wt％的聚乙烯吡咯烷酮与水混合，在70℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发，然后在400℃的条件下于空气气氛中焙烧1h，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
实施例4：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料的原料包括富锂正极材料和有机碳源；所述有机碳源以碳层的形式包覆于所述富锂正极材料的表面；
所述富锂正极材料为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；
所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
所述制备方法包括以下步骤：
将93wt％的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和7wt％的聚乙烯吡咯烷酮与水混合，在60℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发，然后在320℃的条件下于空气气氛中焙烧0.6h，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
实施例5：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料的原料包括富锂正极材料和有机碳源；所述有机碳源以碳层的形式包覆于所述富锂正极材料的表面；
所述富锂正极材料为0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/2Mn1/2O2；
所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
所述制备方法包括以下步骤：
将87wt％的0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/2Mn1/2O2和13wt％的聚乙烯吡咯烷酮与水混合，在65℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发，然后在370℃的条件下于空气气氛中焙烧0.9h，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
实施例6：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料参照实施例1中的复合富锂正极材料；
所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：在85℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发。
实施例7：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料参照实施例1中的复合富锂正极材料；
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：在250℃的条件下于空气气氛中焙烧0.5h。
实施例8：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料参照实施例1中的复合富锂正极材料；
所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：在450℃的条件下于空气气氛中焙烧1h。
实施例9：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料参照实施例1中的复合富锂正极材料；
所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：在300℃的条件下于空气气氛中焙烧0.1h。
实施例10：
本实施例提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法，所述复合富锂正极材料参照实施例1中的复合富锂正极材料；
所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：在400℃的条件下于空气气氛中焙烧1.5h。
对比例1：
本实施例提供了一种富锂正极材料，所述富锂正极材料为Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2。
将实施例1-3得到的复合富锂正极材料和对比例1中的富锂正极材料进行XRD表征，其XRD图如图1所示。由图1可知，层状富锂正极材料的特征衍射峰清晰可见，除了在20～25°处的弱超晶格衍射峰，它对应单斜晶系Li2MnO3(C/2m空间群)组分外，均呈现与六方晶系α-NaFeO2一致的层状结构(R-3m空间群)。并且，实施例1-3的样品在(006)/(012)与(018)/(110)位置的分裂峰明显，表明包覆后的样品良好的层状结构仍然保持。
将实施例2得到的复合富锂正极材料和对比例1中的富锂正极材料用拉曼光谱进行了表征，其拉曼光谱如图2所示。由图2可知，富锂正极材料400～600cm-1之间的三个典型波段在两种谱图中都很明显，且包覆前后的波段位置基本保持不变。相比于对比例1，实施例2中样品的拉曼光谱在1350cm-1和1590cm-1处有明显的宽频带，这是典型的碳的D波段和G波段。该结果暗示了复合富锂正极材料中存在碳，同时也证明了碳层对样品的结构几乎没有影响。
对实施例1-3得到的复合富锂正极材料和对比例1中的富锂正极材料分别在低倍镜下和高倍镜下进行SEM表征，得到的SEM表征结果如图3-6所示。由图3-6可知，SEM低倍镜下所有样品均呈现由纳米级的一次颗粒组装而成的球形二次颗粒。然而，在高倍镜下观察到对比例1中的样品与实施例1-3中包覆有碳层的样品的表面形貌不同。对比例1中的样品颗粒的表面非常干净光滑，而实施例1-3中包覆有碳层的颗粒表面粗糙，边缘变得模糊。而且，随着聚乙烯吡咯烷酮添加量的增加，高温炭化得到的碳层更明显、更厚。
分别将实施例1-10得到的复合富锂正极材料和对比例1中的富锂正极材料与炭黑、PVDF、NMP混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，六氟磷酸锂为电解液，组装得到锂离子电池。
测定实施例2和对比例1中得到的锂离子电池在0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的倍率性能，其结果如图7所示。由图7可知，实施例2中的锂离子电池的倍率性能明显优于对比例1。尤其当放电倍率恢复到0.2C时，实施例2中给的锂离子电池可以恢复245.7mAh/g的容量，表明即使在较高的放电倍率下，实施例2中的锂离子电池仍具有良好的结构完整性和电化学可逆性。
对实施例1-10和对比例1得到的锂离子电池进行循环性能测试。1)测试温度为25℃，在电流密度为0.1C，充放电电压范围2.0～4.6V的条件下，测试电池的首次充放电性能；2)在2.0～4.6V电压范围内、1C电流密度下测试电池循环100周的容量保持率，上述测定结果如表1所示。
表1实施例1-10和对比例1得到的锂离子电池循环性能测试结果
Figure BDA0002978967170000121
实施例1-5通过控制制备过程中的干燥温度以及焙烧条件，在富锂正极材料表面包覆均匀碳层，使得首次放电比容量均在240.6mAh/g以上，首次库伦效率均在80.2％以上，循环100周的容量保持率均在68.5％以上；实施例6在制备过程中蒸发干燥的温度过高，水分快速蒸发，会导致形成的碳层不均匀，从而导致富锂正极材料的性能下降；实施例7在制备过程中焙烧温度过低，导致碳源燃烧不充分，使得电池循环性能变差；实施例8在制备过程中焙烧温度过高，碳层会与氧气反应生成CO2，从而影响包覆效果；实施例9在制备过程中焙烧时间过短，导致聚乙烯吡咯烷酮不能完全转化为碳层；实施例10在制备过程中焙烧时间过长，导致碳包覆层损失，影响包覆效果。
对比例1中的富锂正极材料没有包覆碳层，不能避免其与电解液接触而发生副反应，且材料固有的特性，使得倍率性能差、循环寿命较短。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述复合富锂正极材料通过包覆均匀的碳层避免了富锂正极材料主体与电解液接触而发生副反应，改善了循环寿命；同时，碳作为性能优良的电子导体，提升了复合富锂正极材料的电子导电率以及离子导电率，进而提升了倍率性能；采用本发明所述复合富锂正极材料制备得到的锂离子电池的首次放电比容量均在225.4mAh/g以上，首次库伦效率均在73.9％以上，循环100周的容量保持率均在67.2％以上；并且通过进一步控制干燥温度以及焙烧条件，使其首次放电比容量均在240.6mAh/g以上，首次库伦效率均在80.2％以上，循环100周的容量保持率均在68.5％以上；本发明所述制备方法工艺流程简单，成本低，有利于规模化生产，具有较好的工业化应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合富锂正极材料，其特征在于，所述复合富锂正极材料的原料组成包括富锂正极材料和有机碳源；所述有机碳源以碳层的形式包覆于所述富锂正极材料的表面；
所述富锂正极材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0<x<1，M为Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机碳源包括聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的复合富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料和有机碳源以重量百分比计，分别为85～95wt％和5～15wt％；
优选地，所述富锂正极材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0<x<1，M为Ni、Co和Mn的组合或Mn和Ni的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将富锂正极材料、有机碳源以及水混合后依次进行干燥和焙烧，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为蒸发干燥；
优选地，所述蒸发干燥采用水浴加热的方式；
优选地，所述蒸发干燥的过程中进行搅拌。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～70℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～400℃；
优选地，所述焙烧的时间为0.5～1h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在氧化性气氛中进行。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧后冷却至室温。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将85～95wt％的富锂正极材料和5～15wt％的有机碳源与水混合，在40～70℃的水浴中连续搅拌，直至水完全蒸发，然后在300～400℃的条件下于氧化性气氛中焙烧0.5～1h，得到表面包覆碳层的复合富锂正极材料。
10.根据权利要求1或2所述的复合富锂正极材料的用途，其特征在于，所述复合富锂正极材料用于制备锂离子电池。
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