CN111354936A - 一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构正极材料以及制备方法和用途，所述正极材料包括：正极活性物质内核，以及包覆在所述内核表面的外壳；所述外壳包括含有纳米金属氧化物的碳层，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化镁和/或纳米氧化铝。所述正极材料外壳包括含有纳米氧化镁和/或氧化铝的碳层，减少内核与电解液的直接接触，提高材料的功率性能和循环性能；所述碳层中的氧化镁和/或氧化铝，能够很好的阻止内核中过渡金属离子的溶解溢出，同时可提高内核的强度和热稳定性，提升材料的安全性能；所述正极材料，10C容量是1C容量的93％以上，循环500次的容量保持率在85％以上。

Description

一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前，锂离子动力电池已大量应用于车载工具，车载电池正极材料主要是镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等。磷酸铁锂安全性能好，比能量较低，主要应用在客车上；锰酸锂成本低，安全性能好，由于其较低的比能量和低劣的高温性能，严重限制其使用范围；而镍钴锰酸锂在比能量、循环、安全和价格上比较均衡，总体性价比最高，在最大的乘用车领域得到越来越广泛的关注和青睐。镍钴锰酸锂中，镍和钴提供容量，镍最高价态有+4，其对容量影响最大，而钴对材料功率性能有较大影响，锰主要支撑材料结构稳定，影响安全性能。
随着大众对电动车里程和充电时间要求越来越高，即同时要求材料提供高比能量和高比功率。尤其是镍钴锰酸锂中镍含量占比越来越高，高氧化价态的镍具有很强的氧化性，很容易与电解液发生副反应，产生气体，放出热量，同时破坏电解液功能，对电芯的安全性能和倍率性能有较大影响。
因此，必须对现有正极材料采用适当的技术手段进行处理。对材料进行掺杂、表面包覆改性是其常用手段，其中，能作为包覆材料的包覆层主要有金属氧化物、金属氟化物和磷酸盐等。CN101038965A公开了公开一种用于锂二次电池正极材料的改性尖晶石锰酸锂材料，所述锰酸锂为掺杂有其他金属元素X的掺杂锰酸锂LiaMn2-bXbO4，其中，X为铬、镓、铝、镁、钛、铜、锌中的至少一种，0.97≤a≤1.07，LiaMn2-bXbO4的表面还具有一包覆层，所述包覆层包括硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳层中的至少一种。该发明提供的改性尖晶石锰酸锂材料在常温及高温环境下都具有较好的高倍率深度放电性能，但其功率仍然不能满足电动汽车里程的需要。
CN103647073A公开一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法依次在现有锂离子电池正极材料的外表面包覆氧化铝层和碳层，包覆条件为液相包覆，在进行氧化铝包覆过程中，调整了现有锂离子电池正极材料与铝盐的加入顺序，通过在加入包覆物质有机铝盐的过程中不断搅拌，保证水解产物均匀吸附在活性物质表面。所述方法通过喷雾干燥并在惰性气氛下快速烧结的方法进行碳包覆，但是连续性的氧化铝层对正极材料的容量影响较大。
CN102496722A公开了一种金属氟化物包覆的层状富锂正极材料。采用草酸盐沉淀法和水热法结合制备层状富锂材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2(M＝Ni，Co，Cr或任意两种共存，x＝0～0.33)。将富锂材料浸渍于钇、镁、铁等金属的可溶性盐溶液中，加入可溶性氟化物溶液，其中n(Me):n(F)为1:y；该溶液于60～90℃水浴中持续搅拌3～8小时，然后离心洗涤，再于60℃真空恒温箱中干燥；干燥后，在氩气保护下400℃焙烧4～8小时，最后制得氟化物MeFy包覆的Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2，但是这种包覆改性方法虽然在性能上有提升，但由于材料本身的电导率较差，会降低正极材料的电子电导率，影响功率性能。
基于现有技术的研究，如何提升现有正极材料的功率性能、循环性能和安全性能，同时不降低正极材料的电子电导率，成为目前急需解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途。所述正极材料中的外壳包括纳米氧化镁和/或纳米氧化铝，所述纳米氧化镁和/或纳米氧化铝包覆可提升材料的结构稳定性，保证其电化学性能的同时，提升材料的安全性能，而碳包覆可提升材料的电子电导率，提高功率性能和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种核壳结构正极材料，所述正极材料包括正极活性物质内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳为含有纳米金属氧化物的碳层，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化镁和/或纳米氧化铝
本发明提供的核壳结构正极材料，外壳包括含有纳米氧化镁和/或氧化铝的碳层，所述碳层包覆在正极活性物质内核表面，与所述内核的结合力强，不易从其表面脱落，减少正极活性物质与电解液的直接接触，提高材料的电子导电性和电化学性能，尤其是功率性能和循环性能；而碳层中的氧化镁和/或氧化铝能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解质中具有较好的稳定性，一方面能够很好的阻止正极活性物质中过渡金属离子的溶解溢出，另一方面可提高正极活性物质的强度和热稳定性，对材料的安全性能有很大的提升，所述正极材料的结构稳定性、功率性能和循环性能优于正极活性物质相应的电化学性能。
本发明中，正极活性物质表面包覆含有纳米金属氧化物的碳层，与先包覆氧化铝等氧化物再包覆碳层相比，其克容量发挥更高，功率性能更优异。
优选地，所述正极材料的形状为球状。
优选地，所述正极材料的粒径D50为2-15μm，例如可以是2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4-10μm。所述正极材料的粒径越小，功率性能越好，但是所述粒径太小，很难控制生产，产率很低，所述粒径在4-10μm内能够兼顾产率和功率性能。
优选地，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：镍钴锰酸锂和锰酸锂，镍钴铝酸锂和钴酸锂，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，优选为镍钴锰酸锂。所述镍钴锰酸锂在比能量、循环、安全和价格上比较均衡，总体性价比最高。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3≤x＜0.9，0.05≤y＜0.4，例如，x可以是0.3、0.5、0.6或0.8等，y可以是0.05、0.1、0.2、0.3或0.39等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米金属氧化物为纳米氧化镁。所述纳米氧化镁能够在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解质中具有较好的稳定性，保持包覆层在结构和化学上的稳定性，提升材料的安全性能。
优选地，所述纳米金属氧化物的粒径为5-100nm，例如可以是5nm、8nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-30nm。
作为本发明的优选技术方案，以所述正极材料的质量为100％计，所述正极活性物质的质量分数为90-98％，例如可以是90％、92％、95％、97％或98％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为95-98％。
优选地，以所述正极材料的质量为100％计，所述纳米金属氧化物的质量分数为0.1-1％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.5％。若所述质量分数小于0.1％，体现不出金属氧化物效果，达不到保护效果；质量分数大于1％，影响正极材料的克容量发挥，降低其功率性能。
优选地，以所述正极材料的质量为100％计，所述外壳中碳的质量分数为1-9％，例如可以是1％、2％、5％、7％或9％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-5％。若所述质量分数小于1％，包覆层缺陷多，材料功率性能和安全性能降低；质量分数大于9％，包覆层过厚，影响正极材料的克容量发挥，降低功率性能。
优选地，所述碳层连续、均匀包覆在所述内核表面，所述碳层连续、均匀能够更好的提升材料的电子导电性和结构稳定性，改善功率性能和循环性能等电化学性能。
优选地，所述碳层的厚度为0.1-1μm，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.5μm。若所述厚度过小或过大，均会影响材料安全性能和容量发挥。
第二方面，本发明提供一种如上述第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂分散液与正极活性物质混合，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与酚、醛和含镁离子和/或铝离子的溶液混合，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与碱性催化剂混合，得到前驱体；
(4)除去前躯体中的碱性催化剂，将所述前驱体烘干，然后在惰性气氛中煅烧，得到所述的核壳结构正极材料。
本发明提供的制备方法，表面活性剂使得正极活性物质分散均匀，保证后续的包覆效果；在碱性催化剂的作用下，所述酚和醛聚合形成树酯材料，与生成的纳米氢氧化镁和/或氢氧化铝共沉积在正极活性物质表面，在煅烧过程中，树酯材料烧结成碳，与纳米氢氧化镁和/或氢氧化铝转化的纳米氧化镁和/或氧化铝，共同包覆在正极活性物质表面，形成包覆层。所述制备方法通过各原料和工艺的相互配合，得到含有纳米氧化镁和/或氧化铝包覆层的核壳结构正极材料。所述制备方法工艺简单，适用于工业生产。
本发明中，对步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中混合的具体方式不作限定，可以是机械搅拌，可以是超声分散，也可以是磁力超声搅拌，只要是本领域技术人员常用的方式，均适用于本发明。
本发明中，所述“含镁离子和/或铝离子的溶液”是指：所述溶液中，可以含有镁离子，也可以含有铝离子，还可以同时含有镁离子和铝离子。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇，十六烷基溴化铵和烷基二甲基苄基铵盐，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇辛基苯基醚，但并不仅限于所列举的组合。
优选地，步骤(1)所述分散液的分散剂包括水。
优选地，步骤(1)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：镍钴锰酸锂和锰酸锂，镍钴铝酸锂和钴酸锂，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，优选为镍钴锰酸锂。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3≤x＜0.9，0.05≤y＜0.4.1，例如，x可以是0.8、0.6或0.3等，y可以是0.05、0.2或0.3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述表面活性剂与正极活性物质的质量比为(10-80):100，例如可以是10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、60:100、70:100或80:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(30-70):100，在所述优选范围内，能够保证后续均匀、连续地包覆效果。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酚包括甲酚、苯酚、二甲酚或间苯二酚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：甲酚和二甲酚，苯酚和间苯二酚，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2)所述醛包括甲醛和/或糠醛。
优选地，步骤(2)所述醛与酚的摩尔比为(1-2):1，例如可以是1:1、1.05:1、1.5:1、1.9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1.05-1.5):1。
优选地，步骤(2)所述含镁离子的溶液包括氯化镁溶液、硫酸镁溶液、乙酸镁溶液或硝酸镁溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：氯化镁溶液和硝酸镁溶液，硫酸镁溶液和乙酸镁溶液，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2)所述含铝离子的溶液包括氯化铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液或硝酸铝溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：氯化铝溶液和硝酸铝溶液，硫酸铝溶液和乙酸铝溶液，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2)所述含镁离子和/或铝离子的溶液中的镁离子和/或铝离子与、酚与正极活性材料的摩尔比为(0.01-0.1):1:1，例如可以是0.01:1:1、0.03:1:1、0.05:1:1、0.08:1:1或0.1:1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.01-0.05):1:1。
本发明中，所述“含镁离子和/或铝离子的溶液中的镁离子和/或铝离子与酚的摩尔比”是指：所述溶液为含镁离子溶液，其中的镁离子与酚的摩尔比；所述溶液为含铝离子溶液，其中的铝离子与酚的摩尔比；所述溶液为含镁离子和铝离子的溶液，其中的镁离子与铝离子的摩尔和与酚的摩尔比。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-40min，例如可以是20min、25min、30min、35min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碱性催化剂包括Na2CO3、NaOH、NH3·H2O或KOH中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述碱性催化剂与酚的摩尔比(0.05-1.5):1，例如可以是0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、1:1、1.2:1或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.1-0.5):1。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70-90℃。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为3-15h，例如可以是3h、3.5h、5h、8h、10h、12h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-10h。
优选地，步骤(3)还包括：在所述混合之后，将混合物进行分离。
优选地，所述分离包括抽滤、过滤、压滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对除去前躯体中碱性催化剂的方式不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的方式，均适用于本发明。
优选地，步骤(4)所述除去前躯体中碱性催化剂的方式包括洗涤。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括水和/或乙醇。
优选地，所述洗涤的次数≥3，例如可以是3、4、5、8或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3-5。
优选地，步骤(4)所述烘干的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烘干的时间为18-30h，例如可以是18h、20h、24h、28h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：氮气和氩气，氮气和氦气，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600-700℃。
优选地，步骤(4)所述煅烧的升温速率为3-10℃/min，例如可以是3℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-8℃/min。
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为3-8h，例如可以是3h、3.5h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-8h。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂水溶液与镍钴锰酸锂混合，磁力搅拌1-3h，所述表面活性剂与正极活性物质的质量比为(30-70):100，得到第一溶液；
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3≤x＜0.9，0.05≤y＜0.4.1；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与酚、醛和含镁离子和/或铝离子的溶液混合，磁力搅拌20-40min，所述醛与酚的摩尔比为(1.05-1.5):1，所述含镁离子和/或铝离子的溶液中的镁离子和/或铝离子与酚的摩尔比为(0.01-0.05):1，得到第二溶液；
所述酚包括甲酚、苯酚、二甲酚或间苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；
所述醛包括甲醛和/或糠醛；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与碱性催化剂在70-90℃下磁力超声搅拌5-10h，所述碱性催化剂与酚的摩尔比为(0.1-0.5):1，抽滤，得到前驱体；
所述碱性催化剂包括Na2CO3、NaOH、NH3·H2O或KOH中的任意一种或至少两种的组合；
(4)将步骤(3)得到的前躯体使用去离子水和乙醇分别洗涤3次以上，在70-90℃下烘干18-30h，然后在惰性气氛中，以3-10℃/min的速率升温至500-800℃，保温3-8h，得到所述的核壳结构正极材料。
第三方面，本发明提供一种正极片，所述正极片包括如上述第一方面所述的正极材料。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上述第三方面所述的正极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的核壳结构正极材料，外壳包括含有纳米氧化镁和/或氧化铝的碳层，所述碳层与内核紧密结合，不易脱落，减少内核与电解液的直接接触，提高材料的功率性能和循环性能；所述碳层中的氧化镁和/或氧化铝能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解质中具有较好的稳定性，能够很好的阻止内核中过渡金属离子的溶解溢出，同时可提高内核的强度和热稳定性，对材料的安全性能有很大的提升；进一步地，所述正极材料表面形成较为均匀、连续的碳层，其功率性能、循环性能和安全性能更优异；所述正极材料，10C容量是1C容量的93％以上，循环500次的容量保持率在85％以上；
(2)本发明提供的制备方法，在表面活性剂的调控下，正极活性物质分散效果较好，与碱性催化剂作用下生成的树酯材料和纳米氢氧化镁和/或氢氧化铝充分接触，所述树酯材料和纳米氢氧化镁和/或氢氧化铝共沉积在正极活性物质表面，经煅烧，所述树酯材料烧结成碳，所述纳米氢氧化镁和/或氢氧化铝转化为纳米氧化镁和/或氧化铝，在正极活性物质表面，形成包覆层，得到核壳结构正极材料；进一步地，调节表面活性剂与正极活性物质的比例，使得正极活性物质均匀分散，有利于后续形成均匀、连续地碳层；所述方法工艺简单，适用于工业生产。
附图说明
图1(a)-图1(d)是实施例1制备的核壳结构正极材料在不同放大倍数下的SEM图。
图2是实施例1和对比例2的正极材料的倍率性能对比图。
图3是实施例1和对比例2的正极材料的循环性能对比图。
图4是实施例1制备的核壳结构正极材料在TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种核壳结构正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将十二烷基苯磺酸钠溶解于水中，加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，磁力超声搅拌1h，所述十二烷基苯磺酸钠与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为10:100，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与甲酚、甲醛和氯化镁溶液混合，磁力搅拌20min，所述甲醛与甲酚的摩尔比为1:1，所述氯化镁溶液中的镁离子与甲酚的摩尔比为0.01:1，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与KOH在60℃下磁力超声搅拌5h，KOH与甲酚的摩尔比为0.1:1，抽滤，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前躯体使用去离子水和乙醇洗涤分别3次，在70℃下烘干30h，然后在氩气中，以3℃/min的速率升温至500℃，保温3h，得到所述的核壳结构正极材料。
本实施例制备的核壳结构正极材料进行SEM表征，在不同放大倍数下表征结果如图1(a)-图1(d)所示，所述正极材料为球状。所述核壳正极材料的TEM表征结果如图4所示，所述核壳正极材料包括：正极活性物质内核，以及包覆在所述内核表面的外壳。
所述正极材料的粒径D50为8μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为10nm，所述碳层的厚度为100nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量分数为90.9％，纳米氧化镁的质量分数为0.1％，以及碳的质量分数为9％。
实施例2
本实施例提供了一种核壳结构正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二烷基二甲基铵盐溶解于水中，加入锰酸锂，磁力超声搅拌2h，所述二烷基二甲基铵盐与锰酸锂的质量比为45:100，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与苯酚、糠醛和硫酸铝溶液混合，磁力搅拌30min，所述糠醛与苯酚的摩尔比为1.5:1，所述硫酸铝溶液中的铝离子与苯酚的摩尔比为0.08:1，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与NH3·H2O在80℃下磁力超声搅拌10h，压滤，NH3·H2O与苯酚的摩尔比为1:1，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前躯体使用去离子水和乙醇洗涤分别4次，在80℃下烘干24h，然后在氮气中，以6℃/min的速率升温至650℃，保温5.5h，得到所述的核壳结构正极材料。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为8μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化铝的粒径为20nm，所述碳层的厚度为500nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，锰酸锂的质量分数为95％，纳米氧化铝的质量分数为0.5％，以及碳的质量分数为4.5％。
实施例3
本实施例提供了一种核壳结构正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将吐温溶解于水中，加入镍钴铝酸锂，磁力超声搅拌3h，所述吐温与镍钴铝酸锂的质量比为80:100，得到第一溶液；
(2)将间苯二酚、糠醛、含有乙酸镁和乙酸铝混合溶液，加入步骤(1)中得到的第一溶液中，磁力搅拌40min，所述糠醛与间苯二酚的摩尔比为2:1，所述含有乙酸镁和乙酸铝混合溶液中的镁离子和铝离子的和与苯酚的摩尔比为0.1:1，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与NaOH在100℃下磁力超声搅拌15h，NaOH与间苯二酚的摩尔比为1.5:1，过滤，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前躯体使用去离子水和乙醇洗涤分别5次，在90℃下烘干18h，然后在氮气中，以10℃/min的速率升温至800℃，保温8h，得到所述的核壳结构正极材料。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为12μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化铝和纳米氧化镁的粒径分别为100nm和80nm，所述碳层的厚度为1μm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，镍钴铝酸锂的质量分数为98％，纳米氧化铝和纳米氧化镁的总质量分数为1％，以及碳的质量分数为1％。
实施例4
本实施例提供了一种核壳结构正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯和溶解于水中，加入钴酸锂，磁力超声搅拌2h，所述聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯与钴酸锂的质量比为30:100，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与二甲酚、甲醛、硫酸镁溶液混合，磁力搅拌30min，所述甲醛与二甲酚的摩尔比为1.05:1，所述硫酸镁溶液中的镁离子与二甲酚的摩尔比为0.01:1，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与Na2CO3在90℃下磁力超声搅拌5h，Na2CO3与二甲酚的摩尔比0.1:1，离心，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前躯体使用去离子水和乙醇洗涤分别5次，在90℃下烘干20h，然后在氮气中，以5℃/min的速率升温至70℃，保温5h，得到所述的核壳结构正极材料。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为5μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为10nm，所述碳层的厚度为200nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，钴酸锂的质量分数为95％，纳米氧化镁的质量分数为0.2％，以及碳的质量分数为4.8％。
实施例5
本实施例提供了一种核壳结构正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将十六烷基溴化铵和溶解于水中，加入镍酸锂，磁力超声搅拌2h，所述聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯与镍酸锂的质量比为70:100，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与二甲酚、甲醛、硝酸镁溶液混合，磁力搅拌30min，所述甲醛与二甲酚的摩尔比为1.5:1，所述硝酸镁溶液中的镁离子与二甲酚的摩尔比为0.05:1，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合溶液与NaOH在70℃下磁力超声搅拌10h，NaOH与二甲酚的摩尔比0.5:1，抽滤，得到前驱体；
(4)将步骤(2)得到的前躯体使用去离子水和乙醇洗涤分别3次，在80℃下烘干24h，然后在氮气中，以8℃/min的速率升温至90℃，保温10h，得到所述的核壳结构正极材料。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为10μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为30nm，所述碳层的厚度为500nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，钴酸锂的质量分数为97.5％，纳米氧化镁的质量分数为0.5％，以及碳的质量分数为2％。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为磷酸铁锂。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为2μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为10nm，所述碳层的厚度为200nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，磷酸铁锂的质量分数为97.8％，纳米氧化镁的质量分数为0.2％，以及碳的质量分数为2％。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为5μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为20nm，所述碳层的厚度为300nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量分数为94.5％，纳米氧化镁的质量分数为0.5％，以及碳的质量分数为5％。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为8μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为30nm，所述碳层的厚度为300nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2的质量分数为95.7％，纳米氧化镁的质量分数为0.3％，以及碳的质量分数为4％。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中甲醛与甲酚的摩尔比替换为1.05:1。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为8μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为30nm，所述碳层的厚度为200nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量分数为97.9％，纳米氧化镁的质量分数为0.1％，以及碳的质量分数为2％。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中甲醛与甲酚的摩尔比替换为1.5:1。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为8μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为30nm，所述碳层的厚度为500nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量分数为94.9％，纳米氧化镁的质量分数为0.1％，以及碳的质量分数为5％。
实施例11
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中镁离子与甲酚的摩尔比替换为0.01:1。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为8μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为30nm，所述碳层的厚度为200nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量分数为97.7％，纳米氧化镁的质量分数为0.3％，以及碳的质量分数为2％。
实施例12
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中镁离子与甲酚的摩尔比替换为0.05:1。
本实施例制备的核壳结构正极材料为球状，粒径D50为8μm，所述核壳结构正极材料中纳米氧化镁的粒径为30nm，所述碳层的厚度为200nm。以所述核壳结构正极材料的质量为100％计，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量分数为97.5％，纳米氧化镁的质量分数为0.5％，以及碳的质量分数为2％。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中不加入氯化镁溶液。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中不加入甲酚和甲醛。
本对比例与实施例1得到的正极材料进行倍率性能的测试，得到倍率性能对比图如图2所示。采用3C、5C和10C放电，得到相应的放电容量，然后对比1C放电容量，得到相应的容量保持率，本对比例的正极材料随着电流的增加，容量保持率下降的幅度较实施例1大，由此说明，本对比例的正极材料倍率性能较实施例1差。
本对比例与实施例1得到的正极材料进行循环性能的测试，得到循环性能对比图如图3所示。将不同循环次数下得到相应的放电容量，与初始放电容量对比，得到相应的循环次数下的容量保持率，本对比例的正极材料随着循环次数的增加，容量保持率下降的幅度较实施例1大，由此说明，本对比例的正极材料循环性能较实施例1差。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，采用CN103647073A中的方法，获得正极材料，所述正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2内核，以及在所述内核表面依次包覆的纳米氧化镁和碳层。
对比例4
本对比例采用实施例1中的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例5
本对比例采用实施例6中的正极活性物质磷酸铁锂。
正极材料性能的评价：
将实施例1-12制备的正极材料与对比例1-5中提供的正极活性物质与导电剂、粘结剂，按质量比为96:3:1制作成扣式电池和铝壳全电池。
其中，扣式电池进行克容量测试，铝壳全电池进行倍率放电和循环性能测试，测试方法如下：
克容量测试：0.1C充放电记录其容量，根据容量和电池实际用活性物质重量计算克容量(mAh/g)；
倍率性能测试：电芯1C恒流恒压满充后，10C放电，对比其1C放电容量，计算10C/1C容量保持率；
循环性能测试：电芯在常温下1C/1C充放电三次，放置在45℃高温箱中静置12h，以3C充电和5C放电进行循环，每200次循环进行一次0.5C/0.5C充放电，计算每次容量/首次容量保持率。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002446425440000201
Figure BDA0002446425440000211
通过表1可以看出以下几点：
(1)与实施例1相比，实施例9-实施例10的正极材料在克容量上稍有降低，但循环和倍率上均有一定提升，这是因为碳包覆比例的优化，可提升其功率和循环性能；
(2)与实施例1相比，实施例11-实施例12的正极材料在循环性能上有一定提升，这是因为碳层中的氧化镁比例的优化，可提高材料内核的强度和热稳定性，提升材料的性能；
(3)与实施例1相比，对比例1的正极材料在循环性能上相差较大，这是因为氧化镁的掺杂可很好的阻止内核中过渡金属离子的溶解溢出，提升材料的稳定性，从而使得循环性能变好；
(4)与实施例1相比，对比例2的正极材料在循环和倍率上均变差，这是因为碳的包覆可避免内核与电解液的直接接触，同时提升材料的导电性能，从而使得循环和倍率性能提升；
(5)与实施例1相比，对比例3的正极材料克容量和倍率性能有较大差距，这是因为其包覆的氧化镁为致密层，虽然提升了其材料结构稳定性，但容量损失较大；
(6)综合实施例1、实施例6与对比例4-5可以看出，实施例1和实施例6的正极材料的性能优于对比例4-5，这是因为对比例4-5中的正极活性物质未包覆含有纳米氧化镁和/或纳米氧化铝的碳层，所述正极活性物质的比功率较低、循环性能和安全性能较差。
综上，本发明提供的核壳结构正极材料，外壳包括含有纳米氧化镁和/或氧化铝的碳层，减少内核与电解液的直接接触，提高材料的功率性能和循环性能；所述碳层中的氧化镁和/或氧化铝，能够很好的阻止内核中过渡金属离子的溶解溢出，同时可提高内核的强度和热稳定性，提升材料的安全性能；所述正极材料，10C容量是1C容量的93％以上，循环500次的容量保持率在85％以上。
本发明提供的制备方法，表面活性剂增强正极活性物质的分散效果，保证后续地包覆效果；在碱性催化剂的作用下，所述酚和醛聚合形成树酯材料，与氢氧化镁和/或氢氧化铝均匀地共沉积在正极活性物质表面，在煅烧过程中，树酯材料烧结成碳，与氢氧化镁和/或氢氧化铝转化的氧化镁和/或氧化铝，共同包覆在正极活性物质表面，形成包覆层。所述制备方法通过各原料和工艺的相互配合，得到核壳结构正极材料，工艺简单，适用于工业生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：正极活性物质内核，以及包覆在所述内核表面的外壳；
所述外壳为含有纳米金属氧化物的碳层，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化镁和/或纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的形状为球状；
优选地，所述正极材料的粒径D50为2-15μm，优选为4-10μm；
优选地，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍钴锰酸锂；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3≤x＜0.9，0.05≤y＜0.4；
优选地，所述纳米金属氧化物为纳米氧化镁；
优选地，所述纳米金属氧化物的粒径为5-100nm，优选为10-30nm；
优选地，以所述正极材料的质量为100％计，所述正极活性物质的质量分数为90-98％，优选为95-98％；
优选地，以所述正极材料的质量为100％计，所述纳米金属氧化物的质量分数为0.1-1％，优选为0.3-0.5％；
优选地，以所述正极材料的质量为100％计，所述外壳中碳的质量分数为1-9％，优选为2-5％；
优选地，所述碳层连续、均匀包覆在所述内核表面；
优选地，所述碳层的厚度为0.1-1μm，优选为0.3-0.5μm。
3.一种根据权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂分散液与正极活性物质混合，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与酚、醛和含镁离子和/或铝离子的溶液混合，得到第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与碱性催化剂混合，得到前驱体；
(4)除去前躯体中的碱性催化剂，将所述前驱体烘干，然后在惰性气氛中煅烧，得到所述的核壳结构正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述分散液的分散剂包括水；
优选地，步骤(1)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍钴锰酸锂；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3≤x＜0.9，0.05≤y＜0.4；
优选地，步骤(1)所述表面活性剂与正极活性物质的质量比为(10-80):100，优选为(30-70):100；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5-3h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酚包括甲酚、苯酚、二甲酚或间苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述醛包括甲醛和/或糠醛；
优选地，步骤(2)所述醛与酚的摩尔比为(1-2):1，优选为(1.05-1.5):1；
优选地，步骤(2)所述含镁离子的溶液包括氯化镁溶液、硫酸镁溶液、乙酸镁溶液或硝酸镁溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述含铝离子的溶液包括氯化铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液或硝酸铝溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述含镁离子和/或铝离子的溶液中的镁离子和/或铝离子、酚与正极活性材料的摩尔比为(0.01-0.1):1:1，优选为(0.01-0.05):1:1；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-40min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碱性催化剂包括Na2CO3、NaOH、NH3·H2O或KOH中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述碱性催化剂与酚的摩尔比(0.05-1.5):1，优选为(0.1-0.5):1；
优选地，步骤(3)所述混合的温度为60-100℃，优选为70-90℃；
优选地，步骤(3)所述混合的时间为3-15h，优选为5-10h；
优选地，步骤(3)还包括：在所述混合之后，将混合物进行分离；
优选地，所述分离包括抽滤、过滤、压滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述除去前驱体中碱性催化剂的方式包括洗涤；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括水和/或乙醇；
优选地，所述洗涤的次数≥3，优选为3-5；
优选地，步骤(4)所述烘干的温度为70-90℃；
优选地，步骤(4)所述烘干的时间为18-30h；
优选地，步骤(4)所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500-800℃，优选为600-700℃；
优选地，步骤(4)所述煅烧的升温速率为3-10℃/min，优选为5-8℃/min；
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为3-8h，优选为5-8h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂水溶液与镍钴锰酸锂混合，磁力超声搅拌1-3h，所述表面活性剂与正极活性物质的质量比为(30-70):100，得到第一溶液；
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨酸醇单油酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3≤x＜0.9，0.05≤y＜0.4；
(2)将步骤(1)中得到的第一溶液与酚、醛和含镁离子和/或铝离子的溶液混合，磁力搅拌20-40min，所述醛与酚的摩尔比为(1.05-1.5):1，所述含镁离子和/或铝离子的溶液中的镁离子和/或铝离子与酚的摩尔比为(0.01-0.1):1，得到第二溶液；
所述酚包括甲酚、苯酚、二甲酚或间苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；
所述醛包括甲醛和/或糠醛；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液与碱性催化剂在70-90℃下磁力超声搅拌5-10h，所述碱性催化剂与酚的摩尔比为(0.1-0.5):1，抽滤，得到前驱体；
所述碱性催化剂包括Na2CO3、NaOH、NH3·H2O或KOH中的任意一种或至少两种的组合；
(4)将步骤(3)得到的前躯体使用去离子水和乙醇分别洗涤3次以上，在70-90℃下烘干18-30h，然后在惰性气氛中，以3-10℃/min的速率升温至500-800℃，保温3-8h，得到所述的核壳结构正极材料。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括如权利要求1或2所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极片。
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