CN109873129B - 复合正极活性材料及其制备方法和正极及电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及正极材料领域，具体涉及复合正极活性材料及其制备方法和正极及电池。所述复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心含有正极活性材料，壳层含有pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。本发明提供的复合正极活性材料具有核壳结构，这样的核壳结构的复合正极活性材料将补锂剂分布在壳层，正极活性材料形成于核心，从而使得补锂剂分布更均匀、结合更紧密，脱嵌锂性能更好，具有优良补锂效果可以获得更好循环性能。

Description

复合正极活性材料及其制备方法和正极及电池

技术领域

本发明涉及正极材料领域，具体涉及复合正极活性材料及其制备方法和正极及电池。

背景技术

为了减少由于电池在首次充放电过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，现有技术中有通过干粉添加的方式，具体通过向负极片表面添加锂粉的方式来弥补这一缺陷。但由于锂粉在空气中容易漂浮，会对操作人员造成较大的安全隐患。为此，也包括通过在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，然后干燥负极片，以完成补锂剂的施加；或者在金属锂粉表面涂上石蜡来保护锂粉不被空气快速氧化。

这些方法均存在很多缺点，一方面由于金属锂过于活泼，整个操作环境对于水分的要求极为苛刻，导致嵌锂负极片不能长时间暴露在空气中，但是在整个电池的制备工序如调浆、涂布、烘干、分切、辊压、卷烧等操作在短时间根本不足以完成。而喷洒或滴加有机锂时采用的有机溶剂又为易燃易爆的化学试剂，操作过程存在安全隐患。

不采用锂粉的其他补锂剂方法一般是将补锂剂和正极材料物理共混，包括直接物理混合、隔膜以及正负极表面涂布，其中，为了分散均匀性，采用的补锂剂颗粒都较小，这会造成的问题是：其脱锂后的小粒子伴随着体积膨胀，往往会变得更松散，和粘结剂、导电剂失去电接触，从而失去电化学活性。甚至有的补锂剂，在脱锂后会变成惰性材料，增大整个正极的阻抗。且物理接触之间的附着力不够，在补锂剂脱嵌锂过程中，因为体积膨胀问题，容易失去接触，分散不再均匀，在回嵌锂离子时，造成不均匀的嵌锂现象，从而形成富锂区和贫锂区，富锂区活性较高，电势较高，一方面会带来更多和电解液的副反应，一方面也会影响到正极材料本身的脱嵌锂。从而影响到正极的容量发挥和循环寿命。

发明内容

本发明的目的提供一种具有优良补锂效果可以获得更好循环性能的复合正极活性材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合正极活性材料，所述复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心含有正极活性材料，壳层含有pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。

本发明第二方面提供一种复合正极活性材料的制备方法，该方法包括：

(1)在第一含水溶剂中，在络合剂和沉淀剂存在下，将除锂盐以外的形成正极活性材料的水溶性盐进行共沉淀处理，以得到核心前驱体；

(2)将核心前驱体进行表面羟基化处理；

(3)在第二含水溶剂中，将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐进行加热处理；

(4)将所述加热处理的产物进行固液分离，所得固相进行干燥并焙烧，得到具有核壳结构的复合正极活性材料；

其中，在步骤(3)的所述加热处理时和/或步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐；

其中，所述复合正极活性材料的核心含有正极活性材料，壳层含有pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。

本发明第三方面提供第二方面的方法制得的复合正极活性材料。

本发明第四方面提供了包括上述复合正极活性材料的正极。

本发明第五方面提供包括上述正极的电池。

本发明提供的复合正极活性材料具有核壳结构，这样的核壳结构的复合正极活性材料将补锂剂分布在壳层，正极活性材料形成于核心，从而使得补锂剂分布更均匀、结合更紧密，脱嵌锂性能更好，具有优良补锂效果可以获得更好循环性能。

附图说明

图1是实施例1所得的核心前躯体的SEM图；

图2是实施例1在焙烧前的已形成核壳结构复合正极活性材料的SEM图；

图3是实施例1所得的复合正极活性材料的SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种复合正极活性材料，所述复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心含有正极活性材料，壳层含有pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。

根据本发明，本发明的该复合正极活性材料并非是简单的将补锂剂和正极材料进行物理混合或包覆而得到的，而是形成了具有核壳结构的纳米材料。其中，核心分布有正极活性材料，壳层分布有补锂剂，即pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料。本发明这样的核壳的紧密构造可以有效的隔绝电解液对正极材料的侵蚀和破坏，从而延长使用寿命以及循环寿命，并抑制电解液在正极表面的分解，提高库伦效率，而通常的包覆是没有办法杜绝电解液的浸润，以及对正极材料的持续侵蚀的。

特别是，本发明的该核壳结构使得作为补锂剂的所述硅酸盐材料能够紧密接触，从而不会在后续的脱锂后，脱落甚至分化，失去电接触，同时，所述pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料在脱锂之后，依然是有电化学活性的，可以继续脱嵌锂，不会形成惰性层。

再者，本发明的复合正极活性材料的这种核壳构造，使得补锂材料均匀配置于正极表层，在锂离子脱出之后，从负极回嵌的时候，因为均匀的分布，不会导致不均匀的电场分布使得锂离子分布不均匀(譬如在某些活性点富集，某些惰性点贫乏，而这种不均匀的分布，通常都会带来电势的分布不均匀，诸如局部电势较高，容易氧化电解液等问题)。而通常的物理分散或表面包覆，都会因为补锂剂的体积膨胀问题，松散并脱落，造成不均匀的分散，导致回嵌锂离子时候的不均匀嵌锂问题，从而造成电场的不均匀分布，形成一些电势较高的活性点，加剧电解液的分解。

根据本发明，所述M元素可以为具有二价价态的金属元素中的一种或多种选择，优选地，所述M元素为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Mo、Zn、Ba、W、Re和Y中的一种或多种，优选为Fe、Ni、Co、Mn、Mg和Zr中的一种或多种，更优选为Fe、Ni、Co和Mn中的一种或多种。

特别是，在金属元素M为Fe、Ni、Co和Mn中的一种或多种时，再掺杂少量的Mg、Zr等，也是可以获得pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料。

根据本发明，所述硅酸盐材料中，Li元素和M元素的摩尔比可以根据化学计量比进行确定，但是，优选地，Li元素和M元素的摩尔比为1：0.2-1，优选为1：0.4-0.6。而硅酸盐材料中的硅酸根的量可以根据Li元素和M元素的价态和化学计量比进行确定。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述硅酸盐材料为Li₂MSiO₄。M为Fe、Ni、Co和Mn中的一种或多种。

根据本发明，所述正极活性材料可以具有多种选择，本发明优选采用三元正极材料为所述正极活性材料。本发明的该复合正极活性材料的核壳结构特别适用于三元正极材料，其中，三元正极通常在表层的pH过高，这会造成配料拉浆时吸潮，降低PVDF粘结剂的粘结效果，从而影响在正极表面的涂布工艺，而核壳构造的优势也在于可以有效的缓解这一现象。

优选地，所述三元正极材料由LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂所表示，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.3且0≤x+y+z≤1。具体地，所述三元正极材料的具体实例为LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂、LiAlO₂、LiCoO₂、LiNi_0.5Co_0.5O₂和LiNi_0.2Co_0.3Mn_0.3Al_0.2O₂中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述壳层的厚度为0.1-5μm，优选为0.2-1μm，更优选为0.4-0.6μm；所述核心的直径为5-15μm，优选为10-12μm。

根据本发明，本发明的该核壳结构可以具有多种形状，优选为球形。特别是，所述壳层由pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料组成，所述核心由正极活性材料组成。

本发明第二方面提供一种复合正极活性材料的制备方法，该方法包括：

(1)在第一含水溶剂中，在络合剂和沉淀剂存在下，将除锂盐以外的形成正极活性材料的水溶性盐进行共沉淀处理，以得到核心前驱体；

(2)将核心前驱体进行表面羟基化处理；

(3)在第二含水溶剂中，将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐进行加热处理；

(4)将所述加热处理的产物进行固液分离，所得固相进行干燥并焙烧，得到具有核壳结构的复合正极活性材料；

其中，在步骤(3)的所述加热处理时和/或步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐；

其中，所述复合正极活性材料的核心含有正极活性材料，壳层含有pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。

根据本发明，步骤(1)中，将通过共沉淀的方式使得形成正极活性材料的水溶性盐形成各自的沉淀，并形成核心前躯体，以为本发明的核壳结构的复合正极活性材料的核心提供形成的模板。其中，该核心前躯体实际上也是正极活性材料的前躯体。

其中，所述形成正极活性材料的水溶性盐可以根据所需的正极活性材料进行选择，本发明中，优选地，所述正极活性材料为三元正极材料，所述三元正极材料由LiNi_{1-x-y- z}Co_xMn_yAl_zO₂所表示，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.3且0≤x+y+z≤1。其具体的选择如上文中所描述的。为此，该形成正极活性材料的水溶性盐可以水溶性锂盐与选自水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐和水溶性铝盐中的一种或多种的组合，但是锂盐为后来引入，为此，步骤(1)中可理解为引入水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐和水溶性铝盐中的一种或多种即可。

其中，所述水溶性锂盐的具体实例例如可以为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、高氯酸锂、氯酸锂、碘酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。

其中，所述水溶性镍盐的具体实例例如可以为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种。

其中，所述水溶性钴盐的具体实例例如可以为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。

其中，所述水溶性锰盐的具体实例例如可以为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。

其中，所述水溶性铝盐的具体实例例如可以为三氯化铝、铝酸钠和硝酸铝中的一种或多种。

根据本发明，所述形成正极活性材料的水溶性盐的配比可以根据所需的正极活性材料进行配料，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，所述络合剂可以为形成正极活性材料前躯体常规采用的络合剂，优选地，所述络合剂为氨、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、水杨酸、硼酸、EDTA和EDTA-2Na中的一种或多种。

其中，所述络合剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100mmol的除锂盐以外的形成正极活性材料的水溶性盐的总重量，所述络合剂的用量为50-3000mg，优选为100-1000mg。该络合剂的用量指的纯物质的量，并非溶液的量。

其中，所述络合剂可以以其溶液的形式提供，例如可以为浓度为5-20重量％的上述络合剂的水溶液。

根据本发明，所述沉淀剂可以采用形成正极活性材料前躯体常规采用的沉淀剂，优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。其中，所述沉淀剂将为所述共沉淀处理提供碱性环境，以利于所述形成正极活性材料的水溶性形成沉淀，并形成所述核心前躯体。

根据本发明，所述第一含水溶剂可以是水，也可以是含有其他溶剂的水溶液，例如可以是含有少量乙醇、甲醇、丙醇等的水溶液，但是优选采用水即可。其中，所述第一含水溶剂的量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100mmol的除锂盐以外的形成正极活性材料的水溶性盐的总重量，所述第一含水溶剂的用量为10-2000g，优选为50-500g。

根据本发明，优选情况下，所述共沉淀处理的条件包括：pH值为10-13，温度为25-60℃，时间为8-60h。优选地，所述共沉淀处理的条件包括：pH值为10-12，温度为30-50℃，时间为15-30h。

根据本发明，经过上述共沉淀处理，将所得本发明的核心前躯体，如图1所示的，该核心前躯体可以为球形结构。

根据本发明，将步骤(1)的核心前躯体提取出来，例如通过过滤或者离心的方式，以用于步骤(2)的表面羟基化处理。其中，步骤(2)的表面羟基化处理将使得所述核心前躯体带有更多的活性位点，便于pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料的生长。优选地，步骤(2)中，将所述核心前驱体浸入双氧水中进行所述表面羟基化处理。

其中，所述双氧水的浓度优选为0.01-30重量％，优选为1-15重量％。

根据本发明，优选地，所述表面羟基化处理的条件包括：温度为20-60℃，时间为10-60min。

根据本发明，将该表面羟基化处理的产物提取出来例如通过过滤或者离心的方式，以用于步骤(3)的加热处理。

根据本发明，所述M元素如上文中所描述的，其优选为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Mo、Zn、Ba、W、Re和Y中的一种或多种，优选为Fe、Ni、Co、Mn、Mg和Zr中的一种或多种，更优选为Fe、Ni、Co和Mn中的一种或多种。

其中，含M元素的水溶性盐可以根据所选的M元素进行适当地调整，特别是上文中描述了某些金属元素的水溶性盐，在此也可根据所需的M元素从上文中具体例举的水溶性盐中进行选择。

例如，Fe的水溶性盐的具体实例可以为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述硅源为硅溶胶和硅酸酯中的一种或多种；更优选地，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。

根据本发明，所述水溶性锂盐可以从上文中的具体描述进行选择，本发明在此不再赘述。

根据本发明，所述硅源、含M元素的水溶性盐和这里的水溶性锂盐的用量可以根据所述的pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料和正极活性材料进行适当地选择，优选地，以Si计的硅源和以M计的含M元素的水溶性盐的摩尔比为0.9-1.1：1。

根据本发明，所述表面羟基化处理的产物与硅源、含M元素的水溶性盐和这里的水溶性锂盐的配比可以在较宽范围内变动，优选地，所述硅源和含M元素的水溶性盐的总用量、水溶性锂盐和所述表面羟基化处理的产物的用量的重量比为15-100：50-150：100，优选为20-80：60-120：100，更优选为30-50：80-100：100。

根据本发明，所述热处理将使得硅酸盐材料在所述核心前躯体表面进行生长，以形成壳层，所述热处理可以采用两种方式进行，其中，方式一：所述热处理的过程包括：将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐在30-60℃下进行反应0.1-10h，而后在60-100℃下陈化2-48h。

或者，方式二：所述热处理的过程包括：将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐在密闭体系中于110-300℃下进行水热反应0.1-48h。

其中，方式一中，其进行的热处理在常压体系中进行，更优选地，所述热处理的过程包括：将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐在40-45℃下进行反应1-3h，而后在65-80℃下陈化3-6h。采用该方式一的情况下，所述水溶性锂盐的引入，可以在所述加热处理时引入，也可以在步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐，或者部分在所述加热处理时引入，部分在步骤(4)所得固相中引入。其中，在热处理时引入水溶性锂盐的方式，例如可以将水溶性锂盐与其他原料加入到热处理的体系中，一起进行热处理；在步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐的方式，例如可以是将步骤(4)所得的固相(干燥前或者干燥后)浸入(浸渍时间例如可以为10-60min)水溶性锂盐的溶液(水溶液或者醇溶液，浓度例如可以为0.1-20重量％)中，而后取出干燥即可。为了方便操作，该方式一优选在步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐。

其中，方式二中，该热处理在密闭体系中进行，可以认为是加压体系，更优选地，方式二：所述热处理的过程包括：将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐在密闭体系中于120-200℃下进行水热反应2-20h。其中，同样，采用该方式二的情况下，所述水溶性锂盐的引入，可以在所述加热处理时引入，也可以在步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐，或者部分在所述加热处理时引入，部分在步骤(4)所得固相中引入。为了更好地促进锂的嵌入，优选地，将水溶性锂盐在所述加热处理时引入，任选地在步骤(4)所得固相中引入部分水溶性锂盐。

上述方式中锂盐的引入既可以进入到壳层形成硅酸盐材料，也可以进入到核心便于形成正极活性材料。

根据本发明，所述第二含水溶剂可以为水，也可以为醇水混合溶剂，优选为醇水混合溶剂，更优选为重量比为1-10：1(优选为1-5：1)的醇和水的混合溶剂。优选地，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。

其中，所述第二含水溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的所述表面羟基化处理的产物的总量，所述第二含水溶剂的用量为100-5000重量份，优选为500-2000重量份。

根据本发明，步骤(4)中，将所述加热处理的产物进行固液分离，所得固相进行干燥并焙烧，即可得到具有核壳结构的复合正极活性材料。其中，焙烧前的材料如图2所示的，其在图1的核心前躯体基础上已经形成了外部的壳层，只是还未形成特定晶型结构的硅酸盐材料。

根据本发明，优选情况下，步骤(4)中，所述焙烧的条件包括：温度为300-1000℃下，时间为0.1-48h。更优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-800℃下，时间为5-20h。

本发明第三方面提供第二方面的方法制得的复合正极活性材料。

该复合正极活性材料如图3所示的，具有核壳结构。该复合正极活性材料只要由第二方面的方法制得即可，但是也可以适用于上文中对复合正极活性材料的描述。

本发明第四方面提供了包括上述复合正极活性材料的正极。

所述正极只要包括上述复合正极活性材料即可，其他组成可以采用本领域常规的组成。

本发明第五方面提供包括上述正极的电池。

所述电池只要含有本发明的上述正极即可，其他构造可以采用本领域常规的构造。

本发明提供的复合正极活性材料具有核壳结构，这样的核壳结构的复合正极活性材料将补锂剂分布在壳层，正极活性材料形成于核心，从而使得补锂剂分布更均匀、结合更紧密，脱嵌锂性能更好，具有优良补锂效果可以获得更好循环性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：

SEM图是由日本JEOL公司JSM-7600F型号的扫描电子显微镜测得。

对比例中的LiNi_0.5Co_0.5O₂是根据文献“Ilias belharouak,H.Tsukamoto,KhalilAmine.Journal of Power Sources:119-121(2003)175-177”制得；Li₂FeSiO₄是根据文献“Anton Nytén,Ali Abouimrane,Michel Armand,et al.Electrochemical performanceof Li₂FeSiO₄as a new Li-battery cathode material[J].ElectrochemistryCommunications,2005,7:156-160”制得。

实施例1

本实施例用于说明本发明的复合正极活性材料及其制备方法。

(1)50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴溶于100g水中，而后加入5g的氨水(浓度为10重量％)并加入氢氧化钠调节pH为11，以在30℃下进行共沉淀反应24h，过滤得到核心前躯体(图1所示的SEM图可以看出，该核心前躯体的粒度约为10μm)；

(2)将该核心前躯体浸入到10重量％的双氧水中于25℃下浸泡30min，而后得到表面羟基化处理的核心前躯体；

(3)将10g该表面羟基化处理的核心前躯体加入到100g的乙醇和水的混合溶剂(甲醇和水的重量比为2：1)中，并回流30min，而后滴加7.5g正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯浓度为30重量％)和195g硝酸亚铁的水溶液(硝酸亚铁浓度为1重量％)，并于20min内加毕，而后在50℃下搅拌反应2h，再于80℃下静置陈化4h，过滤并烘干得到固相(图2所示的SEM可以看出该固相已在核心前躯体外形成壳层)；

(4)将所得固相于90g的硝酸锂水溶液(硝酸锂浓度为10重量％)中于25℃下浸泡30min，而后取出并烘干，再在700℃下焙烧5h，得到复合正极活性材料。

从SEM图(如图3所示的)可以看出，该复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心直径为10μm，壳层厚度为0.5μm；经过XRD和XPS分析，该核心由LiNi_0.5Co_0.5O₂组成，壳层由pmn2₁晶型结构的Li₂FeSiO₄组成。

实施例2

本实施例用于说明本发明的复合正极活性材料及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(3)中，将10g该表面羟基化处理的核心前躯体、7.5g正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯浓度为30重量％)、195g硝酸亚铁的水溶液(硝酸亚铁浓度为1重量％)和50g的硝酸锂水溶液(硝酸锂浓度为10重量％)加入到密闭的高压反应釜中，并加入100g的乙醇和水的混合溶剂(甲醇和水的重量比为2：1)中，而后在150℃下搅拌反应5h，过滤并烘干得到固相；

步骤(4)中，硝酸锂水溶液的量为40g；

最终得到复合正极活性材料。从SEM图可以看出，该复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心直径为10μm，壳层厚度为0.5μm；经过XRD和XPS分析，该核心由LiNi_0.5Co_0.5O₂组成，壳层由pmn2₁晶型结构的Li₂FeSiO₄组成。

实施例3

本实施例用于说明本发明的复合正极活性材料及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中，采用等摩尔量的硝酸锰代替硝酸亚铁，最终得到复合正极活性材料。

从SEM图可以看出，该复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心直径为10μm，壳层厚度为0.5μm；经过XRD和XPS分析，该核心由LiNi_0.5Co_0.5O₂组成，壳层由pmn21晶型结构的Li₂MnSiO₄组成。

实施例4

本实施例用于说明本发明的复合正极活性材料及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，20mmol硝酸镍、30mmol硝酸钴、30mmol氯化锰和20mmol氯化铝作为合成核心前躯体的原料以代替实施例1所采用的50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴；最终得到复合正极活性材料。

从SEM图可以看出，该复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心直径为10μm，壳层厚度为0.5μm；经过XRD和XPS分析，该核心由LiNi_0.2Co_0.3Mn_0.3Al_0.2O₂组成，壳层由pmn2₁晶型结构的Li₂FeSiO₄组成。

实施例5

本实施例用于说明本发明的复合正极活性材料及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中，将15g该表面羟基化处理的核心前躯体加入到100g的乙醇和水的混合溶剂(甲醇和水的重量比为2：1)中，并回流30min，而后滴加6g正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯浓度为30重量％)和156g硝酸亚铁的水溶液(硝酸亚铁浓度为1重量％)；

最终得到复合正极活性材料。从SEM图可以看出，该复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心直径为13μm，壳层厚度为0.3μm；经过XRD和XPS分析，该核心由LiNi_0.5Co_0.5O₂组成，壳层由pmn2₁晶型结构的Li₂FeSiO₄组成。

实施例6

本实施例用于说明本发明的复合正极活性材料及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，不同的是，将8g该表面羟基化处理的核心前躯体加入到100g的乙醇和水的混合溶剂(甲醇和水的重量比为2：1)中，并回流30min，而后滴加9g正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯浓度为30重量％)和235g硝酸亚铁的水溶液(硝酸亚铁浓度为1重量％)；

最终得到复合正极活性材料。从SEM图可以看出，该复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心直径为8μm，壳层厚度为0.75μm；经过XRD和XPS分析，该核心由LiNi_0.5Co_0.5O₂组成，壳层由pmn2₁晶型结构的Li₂FeSiO₄组成。

对比例1

将10g的LiNi_0.5Co_0.5O₂的正极活性材料与1.76g的pmn2₁晶型结构的Li₂FeSiO₄混合，作为复合正极活性材料。

测试例1

分别按照以下方法对上述实施例和对比例的复合正极活性材料的首次比容量和循环性能进行测试，结果见表1所示：

该测试过程包括：将复合正极活性材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PVDF)＝80：10：10的重量比配比，使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂分散成浆料，于120℃下真空烘干24h后将干燥后的粉料研磨过筛，在2MPa压力下将粉料压制于圆片镍网之上以作为正极；以1mol/LLiPF₆/EC-DEC-EMC(体积比2:1:3，添加2.5wt％含量的VC)为电解液；以铝箔为负极，在手套箱中组装成CR2016型号扣式电池。而后使用0.1C的电流，在电压范围2.75-4.35V之间充放电，得到首次比容量，并循环100次后测试比容量。

表1

通过表1的数据可以看出，本发明的复合正极活性材料能够获得更高的比容量和循环性能，由此反应了本发明提供的复合正极活性材料具有优良补锂效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (38)

1.一种复合正极活性材料，其特征在于，所述复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心含有正极活性材料，壳层含有Pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素；

该复合正极活性材料通过以下方法制得：

(1)在第一含水溶剂中，在络合剂和沉淀剂存在下，将除锂盐以外的形成正极活性材料的水溶性盐进行共沉淀处理，以得到核心前驱体；

(2)将核心前驱体进行表面羟基化处理；

(3)在第二含水溶剂中，将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐进行加热处理；

(4)将所述加热处理的产物进行固液分离，所得固相进行干燥并焙烧，得到具有核壳结构的复合正极活性材料；

其中，在步骤(3)的所述加热处理时，和/或步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐。

2.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，所述M元素为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Mo、Zn、Ba、W、Re和Y中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的复合正极活性材料，其中，所述M元素为Fe、Ni、Co、Mn、Mg和Zr中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的复合正极活性材料，其中，所述M元素为Fe、Ni、Co和Mn中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合正极活性材料，其中，所述硅酸盐材料中，Li元素和M元素的摩尔比为1：0.2-1。

6.根据权利要求5所述的复合正极活性材料，其中，Li元素和M元素的摩尔比为1：0.4-0.6。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合正极活性材料，其中，所述壳层的厚度为0.1-5μm；所述核心的直径为5-15μm。

8.根据权利要求7所述的复合正极活性材料，其中，所述壳层的厚度为0.2-1μm；所述核心的直径为10-12μm。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合正极活性材料，其中，所述正极活性材料为三元正极材料，所述三元正极材料由LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂所表示，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.3且0≤x+y+z≤1。

10.一种复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在第一含水溶剂中，在络合剂和沉淀剂存在下，将除锂盐以外的形成正极活性材料的水溶性盐进行共沉淀处理，以得到核心前驱体；

(2)将核心前驱体进行表面羟基化处理；

(3)在第二含水溶剂中，将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐进行加热处理；

(4)将所述加热处理的产物进行固液分离，所得固相进行干燥并焙烧，得到具有核壳结构的复合正极活性材料；

其中，在步骤(3)的所述加热处理时，和/或步骤(4)所得固相中引入水溶性锂盐；

其中，所述复合正极活性材料的核心含有正极活性材料，壳层含有Pmn2₁晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述正极活性材料为三元正极材料，所述三元正极材料由LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂所表示，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.3且0≤x+y+z≤1。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述络合剂为氨、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、水杨酸、硼酸、EDTA和EDTA-2Na中的一种或多种。

13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，除锂盐以外的形成正极活性材料的水溶性盐的总量为100mmol，所述络合剂的用量为50-3000mg。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述络合剂的用量为100-1000mg。

15.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

16.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述共沉淀处理的条件包括：pH值为10-13，温度为25-60℃，时间为8-60h。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述共沉淀处理的条件包括：pH值为10-12，温度为30-50℃，时间为15-30h。

18.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤(2)中，将所述核心前驱体浸入双氧水中进行所述表面羟基化处理，其中，所述双氧水的浓度为0.01-30重量％。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述双氧水的浓度为1-15重量％。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述表面羟基化处理的条件包括：温度为20-60℃，时间为10-60min。

21.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述M元素为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Mo、Zn、Ba、W、Re和Y中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述M元素为Fe、Ni、Co、Mn、Mg和Zr中的一种或多种。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述M元素为Fe、Ni、Co和Mn中的一种或多种。

24.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶和硅酸酯中的一种或多种。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。

26.根据权利要求10或11所述的方法，其中，以Si计的硅源和以M计的含M元素的水溶性盐的摩尔比为0.9-1.1：1。

27.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述硅源和含M元素的水溶性盐的总用量、水溶性锂盐和所述表面羟基化处理的产物的用量的重量比为15-100：50-150：100。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述硅源和含M元素的水溶性盐的总用量、水溶性锂盐和所述表面羟基化处理的产物的用量的重量比为20-80：60-120：100。

29.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第二含水溶剂为醇水混合溶剂。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第二含水溶剂为重量比为1-10：1的醇和水的混合溶剂。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。

32.根据权利要求10或11所述的方法，其中，相对于100重量份的所述表面羟基化处理的产物的总量，所述第二含水溶剂的用量为100-5000重量份。

33.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述加热处理的过程包括：将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐在30-60℃下进行反应0.1-10h，而后在60-100℃下陈化2-48h；

或者，所述加热处理的过程包括：将所述表面羟基化处理的产物与硅源和含M元素的水溶性盐在密闭体系中于110-300℃下进行水热反应0.1-48h。

34.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤(4)中，所述焙烧的条件包括：温度为300-1000℃下，时间为0.1-48h。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为500-800℃下，时间为5-20h。

36.由权利要求10-35中任意一项所述的方法制得的复合正极活性材料。

37.包括权利要求1-9和36中任意一项所述的复合正极活性材料的正极。

38.包括权利要求37所述的正极的电池。

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