CN112635756B - 一种高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高镍正极材料及其制备方法和应用，所述高镍正极材料为核壳结构，核材料和壳材料的结构分别如式Ⅰ和式II所示，其中，M为金属元素，0.6≤b≤1，所述核材料和壳材料的摩尔比为1:a，所述0<a≤1。本发明通过在高镍正极原材料表面原位生长，形成核壳结构的高镍正极材料。一方面，所述高镍正极材料可以实现一次制成正极极片，在充电时通过壳材料对负极产生补锂效果来提升电池的能量密度，不需要额外添加补锂材料，工艺简单，补锂效果好；另一方面，利用该高镍正极材料所得的电池，可以在首次充电后，在高镍正极材料表面形成一层保护层，提升电池的稳定性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法和应用，特别涉及一种具有对负极补锂作用的高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车对锂离子动力电池有四项最主要的要求，即电池的能量密度高、日历寿命长、安全性能高和制造成本低。目前动力电池已经开始使用比容量超过205mAh/g的高镍三元正极材料(NCM或NCA)，制成的单体电池能量密度高于300Wh/kg。搭载高比能高镍体系动力电池的新能源车，续航里程可以超过500km。使用高镍正极材料，符合低钴/无钴化产业发展要求，是降低成本的必然趋势。
尽管如此，锂离子动力电池的寿命问题是仍然限制其广泛应用的第一个因素。制造高能量密度的动力电池，需要选用高比容量的含硅负极材料，在设计良好的正负极NP比后，电池能量密度才能发挥。但是，在首次充电过程中，由于电解液与负极发生副反应，在硅负极材料表面会形成一层SEI膜；在循环过程中，由于硅负极材料的体积变化，SEI膜会不断消耗和修复。这两个过程都会消耗电池中的锂离子，造成不可逆的容量损失，降低电池循环寿命。为了改善这一问题，需要对负极进行补锂。第一种方法是利用金属锂对负极补锂，由于金属锂与水会发生剧烈反应，所以要求操作环境水含量极低，具有一定的安全风险。第二种方法是利用高浓度电解液对负极补锂，由于会消耗电解液中的锂离子，最终影响电池功率性能。第三种方法是利用高容量低首效的正极补锂材料，该方法可以避免安全问题并保证功率性能。
CN110218078A公开了一种补锂材料Li2NiO2及其制备方法及应用。其公开的补锂材料选用了Li2O、Ni2CO3、Al(OH)3以丙酮为介质，在保护气氛下进行球磨混合并烘干，然后在保护气氛中依次进行低温烧结、球磨、压片、高温烧结，最终制成Li2NiO2补锂材料。
CN108735526A公开了补锂材料Li2NiO2的制备方法、使用该Li2NiO2的锂离子电容器。选用Li2O和NiO在保护气氛下球磨混合和高温烧结，并进一步在保护气氛下进行表面Al2O3包覆和高温烧结，最终制成Al2O3表面包覆的Li2NiO2补锂材料。用含有补锂材料制成的电池在预嵌锂制度(首次充电到4.35V，后续2.2～3.8V进行10次循环)下可以在首次实现对负极较好的补锂效果。
CN110854382A公开了正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法。其公开的正极补锂材料包含Li2NiO2等首次脱锂容量高于300mAh/g的补锂材料，中值粒径低于1.5μm和制作厚度低于10μm的正极补锂材料层，可以有效提升高锂离子电池的能量密度并显著改善锂离子电池的穿钉安全性。
正极补锂材料Li2NiO2由于比金属锂安全性高，在高能量密度锂离子电池中受到越来越多的关注。尽管如此，由于正极制作过程需要对常规正极材料(钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基正极材料等)和正极补锂材料进行分别制浆、涂布、干燥，增加了极片制作难度。此外由于正极补锂材料Li2NiO2的硬度较大，中值粒径低于3μm的材料，受限于破碎设备能力，很难实现工业上的规模化量产。
因此，开发一种工艺简单且具有负极补锂作用的高镍正极材料至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和应用，所述高镍正极材料工艺简单且具有负极补锂作用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料为核壳结构，核材料和壳材料的结构分别如式Ⅰ和式II所示：
LiNibM1-bO2式Ⅰ；
Li2NibM1-bO2式II；
其中，M为金属元素，0.6≤b≤1，例如0.7、0.8、0.9等；
所述核材料和壳材料的摩尔比为1:a，其中0<a≤1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等。
本发明所述具有核壳结构的高镍正极材料，核材料和壳材料的结构分别如式Ⅰ和式II所示。二者为同素异构材料，所述高镍正极材料可以实现一次制成正极极片，并且所述壳材料中的“Li”以富锂镍酸锂材料Li2NibM1-bO2的形式存在，大多数为不可逆的Li，在充电时通过壳材料对负极产生补锂效果来提升电池的能量密度，不需要额外添加补锂材料，工艺简单，补锂效果好。并且利用该高镍正极材料所得的电池，可以在首次充电后，锂离子从壳材料中脱出，壳材料发生不可逆相变，形成类NiO相，从而在高镍正极材料表面形成一层保护层，提升电池的稳定性和安全性。除此之外，本发明所述高镍正极材料的核材料和壳材料的摩尔比为1:a，0<a≤1，此比例所得的高镍正极材料中壳材料能对负极充分补锂，核材料能更好地发挥其作为正极的作用。
优选地，所述核的半径为1-10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
本发明调控所述高镍正极材料的核的半径为1-10μm，此半径范围内的核材料的比表面积利于壳材料的原位生长，实现较好的补锂效果。核材料的半径过小会不利于控制核材料与壳材料的比例，半径过大则不利于配料一致性。
优选地，所述壳材料的厚度为0.01-4.00μm，例如0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm等。
本发明通过控制壳材料的厚度实现对高镍正极材料补锂效果的调控。壳材料过薄，补锂材料过少，补锂效果较差；壳材料过厚，不仅造成材料的浪费，还会阻挡核材料发挥作为正极材料的作用，影响电池的性能。
优选地，所述核材料为
结构。
本发明所述核材料为
结构，该结构具有较好的结构稳定性，可以提供电化学充放电过程中可逆的锂离子，形成可逆容量。
优选地，所述壳材料为Immm结构。
本发明所述壳材料为Immm结构，该结构不稳定，首次充电后结构塌陷，锂离子不再回到正极，形成不可逆容量。
本发明核材料和壳材料这两种结构是同素异构体，使高镍正极材料既具有良好的补锂性能还具有良好的循环性能。
优选地，所述M包括Co、Mn或Al中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括：Co和Mn的组合，Mn和Al的组合，Co、Mn和Al的组合等。
优选地，所述壳材料的表面覆有纳米包覆剂，形成纳米包覆层。
本发明中，所述纳米包覆层的存在可以保护高镍正极材料的稳定性。
优选地，所述纳米包覆剂的直径为1-100nm，例如5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。
优选地，所述纳米包覆剂在所述高镍正极材料中的质量百分数为0.1％-5.0％，例如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％等。
本发明所述纳米包覆层的厚度通过不同的纳米包覆剂的添加量加以调控，纳米包覆层厚度太薄，不足以保护高镍正极材料的稳定性，而纳米包覆层厚度太厚，会阻挡壳材料对负极的补锂，影响电池的能量密度，降低电池的综合性能。
优选地，所述纳米包覆剂包括纳米氧化物和/或纳米磷酸盐。
本发明纳米包覆剂选择纳米氧化物和/或纳米磷酸盐，纳米氧化物可以阻挡电解液对材料的侵蚀；纳米磷酸盐改善表面状态增加材料的离子电导。
优选地，所述纳米氧化物包括Al2O3、ZrO2、B2O3、MnO2、ZnO、MgO、TiO2、WO3、MoO3、V2O5、Ta2O5、CaO、Sm2O3、Y2O3、NiO、Co3O4或RuO2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括：Al2O3和ZrO2的组合，Al2O3、ZrO2、B2O3和MnO2的组合，B2O3、MnO2、ZnO、MgO、TiO2和WO3的组合，MoO3、V2O5、Ta2O5、CaO、Sm2O3和Y2O3的组合，Al2O3、ZrO2、B2O3、MnO2、ZnO、MgO、TiO2、WO3、MoO3、V2O5和Ta2O5的组合等。
优选地，所述纳米磷酸盐包括Li3PO4、AlPO4、FePO4、LaPO4、MnPO4、Ni3(PO4)2或Co3(PO4)2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括：Li3PO4和AlPO4的组合，AlPO4、FePO4和LaPO4的组合，AlPO4、FePO4、LaPO4和MnPO4的组合，Li3PO4、AlPO4、FePO4、LaPO4、MnPO4、Ni3(PO4)2和Co3(PO4)2的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将式Ⅰ所示的高镍正极原材料清洗，溶解，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料进行固液分离，干燥，得到干燥的物料；
(3)将所述干燥的物料与锂盐混合后再进行固相反应，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
本发明步骤(1)将高镍正极原材料清洗，在清洗的最初阶段，表面残锂首先溶解；随着清洗时间的延长，材料体相中的Li持续溶解，材料发生从表面到内部的结构相变，从层状结构变为岩盐结构。通过控制清洗时间将层状相中的锂离子溶出，得到厚度不同的表面岩盐相核心层状相的高镍材料浆料；步骤(2)中固液分离和干燥是为了获得干燥的高镍正极材料，从而可以观察出岩盐层厚度；步骤(3)中在进行固相反应时表面岩盐相与重新配入的锂源反应生成富锂镍酸锂相，最终以原位生长的方式得到核材料和壳材料为同素异构体的高镍正极材料。
本发明中高镍正极原材料可以是单晶型，也可以是团聚型，不同类型的高镍正极原材料满足不同的应用场合。
优选地，所述制备方法还包括在步骤(3)所述固相反应后进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将式Ⅰ所示的高镍正极原材料放入清洗设备，加入水进行溶解，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在固液分离设备中进行固液分离，之后在干燥设备中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将干燥的物料与锂盐放入混料设备，混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品在气氛炉中进行固相反应，再将固相反应后的物料在破碎设备中破碎过筛，之后在表面改性设备中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
优选地，步骤(1)所述的清洗设备包括喷淋清洗槽、反应釜或超声清洗器中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述高镍正极原材料与水的质量比为1:9-9:1，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1等。
优选地，步骤(1)所述溶解的时间为1-60min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min等。本发明所述溶解的时间为1-60min，溶解时间的不同能够对表面岩盐相核心层状相的高镍材料浆料中的岩盐相厚度进行调控。
优选地，步骤(2)所述固液分离设备包括离心机或真空抽滤机。
优选地，步骤(2)所述干燥设备包括鼓风干燥机、真空干燥机、盘式干燥机、双锥干燥机、微波干燥机、冷冻干燥机或闪蒸干燥机中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述混料设备包括球磨混料机、卧式混料机、高速改性混料机或机械融合机中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述混合在惰性气氛下进行。
优选地，步骤(3)所述锂盐的添加量占所述干燥的物料的摩尔百分数为0.01mol％-100mol％，例如1mol％、5mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％等。
优选地，步骤(3)所述锂盐包括Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、LiOH、Li2O或CH3COOLi中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：Li2CO3和LiNO3的组合，LiOH、Li2O和CH3COOLi的组合，Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O和LiOH的组合，Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、LiOH、Li2O和CH3COOLi的组合等。
优选地，步骤(4)所述气氛炉包括管式炉、井式炉、马弗炉、推板窑或辊道窑中的任意一种。
优选地，所述固相反应的气氛包括氮气和/或氩气。
优选地，所述固相反应的温度为400-800℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等。
优选地，步骤(4)所述固相反应的时间为5-30h，例如10h、15h、20h、25h等。
优选地，步骤(4)所述破碎设备包括颚式破碎机、对辊破碎机、机械破碎机、气流破碎机、气流分级系统、高能球磨机或卧式砂磨机中的任意一种。
优选地，步骤(4)所述表面改性设备包括反应釜、球磨机、包覆机或机械融合机中的任意一种。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:9-9:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料与水加入清洗设备，溶解1-60min，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在固液分离设备中进行固液分离，之后在干燥设备中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将干燥的物料与锂盐放入混料设备，在惰性气氛下混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品在氮气气氛炉中进行温度为400-800℃的固相反应，固相反应进行5-30h后再在破碎设备中破碎过筛，之后在表面改性设备中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括正极导电基体、附着在所述正极导电基体上的第一方面所述高镍正极材料、导电剂和粘结剂。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和第三方面所述的正极极片。
优选地，所述锂离子电池包括软包电池、方形电池或圆柱电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述具有核壳结构的高镍正极材料，所述高镍正极材料可以实现一次制成正极极片，并且所述壳材料中的“Li”以富锂镍酸锂材料Li2NibM1-bO2的形式存在，大多数为不可逆的Li，在充电时通过壳材料对负极产生补锂效果来提升电池的能量密度，不需要额外添加补锂材料，工艺简单，补锂效果好，所得电池稳定性和安全性较好。本发明所述高镍正极原材料具有相对较高的库伦效率，在86.3％以上，具有很好的补锂效果。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的高镍正极材料的结构在合成过程中的变化图；
1-核材料；2-岩盐相过渡层；3-壳材料；4-纳米包覆层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料具有核壳结构，核材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，壳材料为Li2Ni0.83Co0.12Mn0.05O2，核材料和壳材料的摩尔比为1:0.06，核材料的半径为4.9μm，壳材料的厚度为0.1μm，纳米包覆层为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备过程包括如下步骤(高镍正极材料的结构在合成过程中的变化图如图1所示)：
(1)将质量比为5:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料(团聚型，结构如图1中a所示)与水加入反应釜，溶解10min，得到高镍正极原材料浆料(结构如图1中b所示，此阶段的高镍正极材料为核心层状结构，具有核材料1和岩盐相过渡层2)；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在离心机中进行固液分离，之后在150℃的双锥干燥剂中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将摩尔比为1:0.11的干燥的物料与锂盐(LiOH·H2O)放入混料机，在氮气气氛下混合，得到混料中间品(结构如图1中c所示，此阶段的高镍正极材料为核壳结构，具有核材料1和壳材料3)；
(4)将混料中间品放入匣钵压实进入氮气气氛的推板窑中进行温度为680℃的固相反应，固相反应进行24h后再在密闭的氮气气氛的对辊破碎机中破碎过筛，之后在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂(直径为50nm)的包覆，形成纳米包覆层4，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料(结构如图1中d所示，此阶段的高镍正极材料为具有纳米包覆层的核壳结构)。
实施例2
本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料具有核壳结构，核材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，壳材料为Li2Ni0.83Co0.12Mn0.05O2，核材料和壳材料的摩尔比为1:0.37，核材料的半径为4.5μm，壳材料的厚度为0.5μm，纳米包覆层为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备过程包括如下步骤：
(1)将质量比为5:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料(团聚型)与水加入反应釜，溶解30min，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在离心机中进行固液分离，之后在150℃的双锥干燥剂中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将摩尔比为1:0.54的干燥的物料与锂盐(CH3COOLi)放入混料机，在氮气气氛下混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品放入匣钵压实进入氮气气氛的推板窑中进行温度为680℃的固相反应，固相反应进行24h后再在密闭的氮气气氛的颚式破碎机中破碎过筛，之后在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂(直径为20nm)的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
实施例3
本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料具有核壳结构，核材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，壳材料为Li2Ni0.83Co0.12Mn0.05O2，核材料和壳材料的摩尔比为1:0.95，核材料的半径为4.0μm，壳材料的厚度为1.0μm，纳米包覆层为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备过程包括如下步骤：
(1)将质量比为5:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料(团聚型)与水加入反应釜，溶解60min，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在离心机中进行固液分离，之后在150℃的双锥干燥剂中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将摩尔比为1:0.49的干燥的物料与锂盐(Li2O)放入混料机，在氮气气氛下混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品放入匣钵压实进入氮气气氛的推板窑中进行温度为680℃的固相反应，固相反应进行24h后再在密闭的氩气气氛的对辊破碎机中破碎过筛，之后在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂(直径为50nm)的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
实施例4
本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料具有核壳结构，核材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，壳材料为Li2Ni0.83Co0.12Mn0.05O2，核材料和壳材料的摩尔比为1:0.23，核材料的半径为1.4μm，壳材料的厚度为0.1μm，纳米包覆层为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备过程包括如下步骤：
(1)将质量比为5:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料(单晶型)与水加入反应釜，溶解10min，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在离心机中进行固液分离，之后在150℃的双锥干燥剂中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将摩尔比为1:0.37的干燥的物料与锂盐(LiOH)放入混料机，在氮气气氛下混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品放入匣钵压实进入氮气气氛的推板窑中进行温度为680℃的固相反应，固相反应进行24h后再在密闭的氮气气氛的对辊破碎机中破碎过筛，之后在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂(直径为50nm)的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
实施例5
本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料具有核壳结构，核材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳材料为Li2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，核材料和壳材料的摩尔比为1:0.06，核材料的半径为4.9μm，壳材料的厚度为0.1μm，纳米包覆层为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备过程包括如下步骤：
(1)将质量比为5:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料(单晶型)与水加入反应釜，溶解10min，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在离心机中进行固液分离，之后在150℃的双锥干燥剂中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将摩尔比为1:0.11的干燥的物料与锂盐(LiOH)放入混料机，在氮气气氛下混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品放入匣钵压实进入氮气气氛的推板窑中进行温度为680℃的固相反应，固相反应进行24h后再在密闭的氮气气氛的对辊破碎机中破碎过筛，之后在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂(直径为50nm)的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
实施例6
本实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料具有核壳结构，核材料为LiNiO2，壳材料为Li2NiO2，核材料和壳材料的摩尔比为1:0.03，核的半径为8.9μm，壳的厚度为0.1μm，纳米包覆层为纳米AlPO4(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为1.0wt％)。
上述高镍正极材料的制备过程包括如下步骤：
(1)将质量比为9:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料(团聚型)与水加入反应釜，溶解10min，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在离心机中进行固液分离，之后在150℃的双锥干燥剂中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将摩尔比为1:0.06的干燥的物料与锂盐(LiOH)放入混料机，在氮气气氛下混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品放入匣钵压实进入氮气气氛的推板窑中进行温度为800℃的固相反应，固相反应进行5h后再在密闭的氮气气氛的气流分级系统中破碎过筛，之后在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂(直径为50nm)的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于核材料和壳材料的摩尔比为1:0.1，核材料的半径为4.84μm，壳材料的厚度为0.16μm，本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于核材料和壳材料的摩尔比为1:0.2，核材料的半径为4.7μm，壳材料的厚度为0.3μm，本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于核材料和壳材料的摩尔比为1:0.73，核材料的半径为0.5μm，壳材料的厚度为0.1μm，本实施例的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料为半径是5.0μm的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，纳米包覆剂为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备方法具体包括：
将高镍正极原材料(团聚型)在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到所述高镍正极材料。
对比例2
本对比例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料为半径是3.0μm的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，纳米包覆剂为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备方法具体包括：
将高镍正极原材料(单晶型)在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到所述高镍正极材料。
对比例3
本对比例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料为半径是3.0μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，纳米包覆剂为纳米Al2O3(添加量在高镍正极材料中的质量百分数为0.5wt％)。
上述高镍正极材料的制备方法具体包括：
将高镍正极原材料(团聚型)在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到所述高镍正极材料。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于核材料和壳材料的摩尔比为1:1.92，核材料的半径为3.5μm，壳材料的厚度为1.5μm，本对比例的制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于核材料和壳材料的摩尔比为1:1.74，核材料的半径为0.25μm，壳材料的厚度为0.1μm，本对比例的制备方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于核材料和壳材料的摩尔比为1:1.37，核材料的半径为12μm，壳材料的厚度为4μm，本对比例的制备方法与实施例1相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于所述高镍正极材料具有壳结构，成分为Li2Ni0.83Co0.12Mn0.05O2，其余参数相同。
上述高镍正极材料的制备方法如下：
(1)将摩尔比为1:0.54的前躯体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与锂盐(LiOH)放入混料机，在氮气气氛下混合，得到混料中间品；
(2)将混料中间品放入匣钵压实进入氮气气氛的推板窑中进行温度为680℃的固相反应，固相反应进行24h后再在密闭的氮气气氛的颚式破碎机中破碎过筛，之后在氮气气氛的包覆机中进行纳米包覆剂(直径为20nm)的包覆，形成纳米包覆层，得到所述高镍正极材料。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-7所述的高镍正极材料进行正极极片制作后组装成扣式电池，所述正极极片的制作过程如下：
将所述的高镍正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(5％PVDF胶)按照质量比为8:1:1混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮调节浆料固含量为20-30％，制成极片后放入有氮气置换功能的真空烘箱烘干，在干燥间裁剪、辊压，得到所述正极极片。
将上述正极极片与负极、隔膜、电解液组装成扣式电池后在1.5-4.3V范围内，以0.1C进行首次充放电测试，得到首次充电比容量、首次放电比容量和库伦效率。
表1
分析表1数据可知，本发明所述高镍正极原材料具有相对较高的库伦效率，在86.3％以上，具有很好的补锂效果。
分析对比例1和实施例1-3发现，在高镍正极原材料种类相同的情况下，实施例1-3具有更高的首次充电比容量和更低的库伦效率，有更多的锂离子被固定在负极，形成不可逆锂，证明本发明所述高镍正极材料对负极具有很好的补锂效果。对比例2和实施例4、对比例3和实施例5同样能证明本发明所述高镍正极材料对负极具有很好的补锂效果。
分析对比例1、对比例7与实施例1可以发现，实施例1的比容量、效率均在对比例1和对比例7之间，既具有高镍层状材料特性又有补锂材料特性，证明本发明所述核壳结构的高镍正极材料制备工艺简单，且补锂效果好，采用常规壳材料所得高镍正极材料性能不好。
分析实施例1-3可以发现，在高镍正极原材料种类相同的情况下，核材料的半径和壳材料的厚度不同，实施例1-3的首次充电比容量和库伦效率也会随之发生变化，证明可通过核材料的半径和壳材料的厚度的不同进行补锂效果的调控，满足不同的应用需求。
分析实施例3和实施例4可以发现，在高镍正极原材料不论选择单晶型还是团聚型，所得高镍正极材料均具有良好的补锂效果。
分析实施例3、实施例7-9和对比例4-6可以发现，对比例4-6的补锂效果最差，证明a的值在0<a≤1范围内所得高镍正极材料对负极补锂效果更好，且对高镍正极材料的性能影响较为明显。通过a的变化能够调控核材料的半径和壳材料厚度，对比例5-6效果不如对比例4和实施例7-9，证明核材料的半径在1-10μm、壳材料的厚度在0.01-4.00μm所得的高镍正极材料对负极补锂效果更好。
综上所述，本发明所述的高镍正极材料对负极具有很好的补锂效果，且可以对补锂效果进行调控。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为核壳结构，核材料和壳材料的结构分别如式Ⅰ和式II所示：
LiNibM1-bO2式Ⅰ；
Li2NibM1-bO2式II；
其中，M为金属元素，0.6≤b≤1；
所述核材料和壳材料的摩尔比为1:a，其中，0<a≤1；
所述壳材料的表面覆有纳米包覆剂，形成纳米包覆层；
所述纳米包覆剂在所述高镍正极材料中的质量百分数为0.1％-5.0％；
所述核材料的半径为1-10μm；
所述壳材料的厚度为0.01-4.00μm；
所述核材料为
结构；
所述壳材料为Immm结构；
所述纳米包覆剂包括纳米氧化物和/或纳米磷酸盐；
所述高镍正极材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)将式Ⅰ所示的高镍正极原材料放入清洗设备，加入水进行溶解，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在固液分离设备中进行固液分离，之后在干燥设备中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将干燥的物料与锂盐放入混料设备，混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品在气氛炉中进行固相反应，再将固相反应后的物料在破碎设备中破碎过筛，之后在表面改性设备中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料；
步骤(1)所述清洗设备包括喷淋清洗槽、反应釜或超声清洗器中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述M包括Co、Mn或Al中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述纳米包覆剂的直径为1-100nm。
4.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述纳米氧化物包括Al2O3、ZrO2、B2O3、MnO2、ZnO、MgO、TiO2、WO3、MoO3、V2O5、Ta2O5、CaO、Sm2O3、Y2O3、NiO、Co3O4或RuO2中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述纳米磷酸盐包括Li3PO4、AlPO4、FePO4、LaPO4、MnPO4、Ni3(PO4)2或Co3(PO4)2中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将式Ⅰ所示的高镍正极原材料放入清洗设备，加入水进行溶解，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在固液分离设备中进行固液分离，之后在干燥设备中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将干燥的物料与锂盐放入混料设备，混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品在气氛炉中进行固相反应，再将固相反应后的物料在破碎设备中破碎过筛，之后在表面改性设备中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料；
步骤(1)所述清洗设备包括喷淋清洗槽、反应釜或超声清洗器中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍正极原材料与水的质量比为1:9-9:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶解的时间为1-60min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离设备包括离心机或真空抽滤机。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥设备包括鼓风干燥机、真空干燥机、盘式干燥机、双锥干燥机、微波干燥机、冷冻干燥机或闪蒸干燥机中的任意一种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混料设备包括球磨混料机、卧式混料机、高速改性混料机或机械融合机中的任意一种。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合在惰性气氛下进行。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂盐的添加量占所述干燥的物料的摩尔百分数为0.01mol％-100mol％。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂盐包括Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、LiOH、Li2O或CH3COOLi中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述气氛炉包括管式炉、井式炉、马弗炉、推板窑或辊道窑中的任意一种。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述固相反应的气氛包括氩气和/或氮气。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的温度为400-800℃。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的时间为5-30h。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述破碎设备包括颚式破碎机、对辊破碎机、机械破碎机、气流破碎机、气流分级系统、高能球磨机或卧式砂磨机中的任意一种。
20.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述表面改性设备包括反应釜、球磨机、包覆机或机械融合机中的任意一种。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:9-9:1的式Ⅰ所示的高镍正极原材料与水加入清洗设备，溶解1-60min，得到高镍正极原材料浆料；
(2)将所述高镍正极原材料浆料在固液分离设备中进行固液分离，之后在干燥设备中进行干燥，得到干燥的物料；
(3)将干燥的物料与锂盐放入混料设备，在惰性气氛下混合，得到混料中间品；
(4)将混料中间品在氮气气氛炉中进行温度为400-800℃的固相反应，固相反应进行5-30h后再在破碎设备中破碎过筛，之后在表面改性设备中进行纳米包覆剂的包覆，形成纳米包覆层，得到核材料和壳材料分别如式Ⅰ和式II所示的高镍正极材料。
22.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极导电基体、附着在所述正极导电基体上的权利要求1-5任一项所述的高镍正极材料、导电剂和粘结剂。
23.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、隔膜、电解液和权利要求22所述的正极极片。
24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括软包电池、方形电池或圆柱电池。
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