CN116598608A - 补锂材料及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents

补锂材料及其制备方法、正极片和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116598608A
CN116598608A CN202310039442.6A CN202310039442A CN116598608A CN 116598608 A CN116598608 A CN 116598608A CN 202310039442 A CN202310039442 A CN 202310039442A CN 116598608 A CN116598608 A CN 116598608A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
supplementing
supplementing material
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310039442.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张磊
陈瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Priority to CN202310039442.6A priority Critical patent/CN116598608A/zh
Publication of CN116598608A publication Critical patent/CN116598608A/zh
Priority to PCT/CN2024/071745 priority patent/WO2024149318A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及补锂材料及其制备方法、包含该补锂材料的正极片和包含该补锂材料的电池。所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。本发明的补锂材料具有稳定的表面结构，能够防止与空气中的水汽反应而导致的补锂材料表面残碱偏高，提高了电池的安全性能，并且能够在锂离子电池首次充放电循环时有效地补充形成SEI膜时对活性锂造成的不可逆损失，大幅度提高电池的能量密度。

Description

补锂材料及其制备方法、正极片和电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及补锂材料及其制备方法、包含该补锂材料的正极片和包含该补锂材料的电池。
背景技术
目前，商业锂离子电池在首次充放电过程中，会有一部分活性锂在负极表面形成SEI膜，这样会导致正极材料中有部分活性锂被消耗掉，造成不可逆损失，使得电池的首次库伦效率降低。
为了解决这一问题，补锂技术受到越来越多的关注，即在电池首次充电过程中，通过补充形成SEI膜所消耗的锂离子来抵消正极材料中活性锂的消耗，从而提高电池的首次库伦效率及能量密度。现有的补锂方式主要为正极补锂、负极补锂、隔膜补锂以及电解液补锂，其中负极补锂、隔膜补锂以及电解液补锂由于对环境要求严苛、对制备水平要求较高以及涵盖范围较窄等原因，应用较少，而正极补锂，容易加工且具有安全稳定性，使其具有大规模商业化应用前景。
目前最常用的正极补锂添加剂Li2MO2(其中M为Ni、Fe、Cu、Ti或Mn)是一种层状富锂金属氧化物，理论容量高，能够很好地提高锂离子电池的能量密度，然而，表面结构稳定性较差，在空气环境中易吸水，残碱值偏高，制程电池后容易发生胀气，造成严重的安全隐患。
因此，需要寻找方法改善正极补锂添加剂Li2MO2的表面结构稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中正极补锂剂表面结构不稳定的问题，提供一种补锂材料及其制备方法、包含该补锂材料的正极片和包含该补锂材料的电池。本发明的补锂材料具有稳定的表面结构，能够防止与空气中的水汽反应而导致的补锂材料表面残碱偏高，提高了电池的安全性能，并且能够在锂离子电池首次充放电循环时有效地补充形成SEI膜时对活性锂造成的不可逆损失，大幅度提高电池的能量密度。
本发明第一方面提供了一种补锂材料，所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的补锂材料的方法，包括如下步骤：将铝源、硅源和醇类溶剂的混合物料与内核材料在氢氧化锂溶液中混合，将所得固体物料进行第一焙烧；所述内核材料为富锂金属氧化物。
本发明第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括本发明第一方面所述的补锂材料和/或由本发明第二方面所述的方法制备得到的补锂材料。
本发明第四方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的补锂材料、由本发明第二方面所述的方法制备得到的补锂材料以及本发明第三方面所述的正极片中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)本发明的补锂材料具有更加稳定的表面结构，能够防止与空气中的水汽反应而导致的表面残碱偏高，缓解了在制备浆料过程中凝胶的产生，进一步提高了电池的安全性能；
(2)本发明的补锂材料能够在锂离子电池首次充放电循环时有效地补充形成SEI膜造成的活性锂的不可逆损失，大幅度提高电池的能量密度。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1所示为实施例II1、实施例II7与对比例DD1电池的厚度变化率随高温存储时间的变化。
图2所示为实施例I1中步骤(2)制备得到的补锂材料SEM镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种补锂材料，所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。
硅酸铝锂，化学式为LiAlSi2O6，具有快离子导体特性，化学性质稳定，本发明的发明人发现，将所述硅酸铝锂作为外壳包覆在所述富锂金属氧化物的外表面，既能够有效地隔绝所述富锂金属氧化物与外界环境的接触，防止所述富锂金属氧化物与空气中的水汽反应从而导致所述补锂材料表面残碱偏高，又能够使所述补锂材料具有良好的锂离子传导性能和电子传导性能。
在本发明中，术语“富锂金属氧化物”具有本领域常规的含义。通常认为：术语“富锂金属氧化物”是指锂离子的摩尔质量与金属离子的摩尔质量的比值大于1的化合物，即n(Li+):n(金属离子)＞1。
所述富锂金属氧化物可以用以下化学式(I)表示
Li2M1 xM2 1-xO2(I)，
其中，M1可以选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种，M2可以选自W、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta、Ru、Sr和Y中的至少一种，0.01≤x≤1，例如x等于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
在本发明中，x可以小于1也可以等于1。
在一实例中，x小于1。
当x等于1时，所述富锂金属氧化物为常规的补锂剂，即Li2M1O2，其中M1选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种，上述补锂剂存在体相结构稳定性差的问题。以Li2NiO2为例，是一种层状富锂金属氧化物，理论容量达到486mAh/g，能够有效提高锂离子电池的能量密度，但是，由于Li+和Ni2+的离子半径接近，使得其在高温制备过程中以及充放电测试过程中极易发生锂镍混排现象，即Ni2+占据锂位后形成非活性位点，锂离子扩散时需要绕过Ni2+，因此造成锂离子的扩散路径相对变长，直接导致锂离子的扩散速率变慢，增加了锂离子的脱嵌阻抗，进而影响电池首次放电效率，增加不可逆容量；并且Ni2+占据锂位会降低晶间层厚度，在充电过程中，Ni2+被氧化为Ni3+或Ni4+，离子半径减小，进一步造成晶间层空间的局部塌陷，阻碍充放电过程中锂离子的正常迁移，使得阻抗增大，导致电池的循环稳定性变差。
本发明的发明人发现，通过对上述富锂金属氧化物(Li2M1O2，其中M1选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种)进行金属阳离子掺杂，能够实现稳定其体相结构的目的，其原因可能在于：掺杂金属阳离子能够稳定金属层结构，掺杂后晶体颗粒尺寸减小，与碳酸酯类有机电解质之间的接触面积更大，提高材料的电导率，降低电荷阻抗，使得表层和体相内部结构更加均一，从而提高体相结构的稳定性。
在一实例中，0.5≤x＜1。
所述硅酸铝锂中硅元素的质量与所述富锂金属氧化物的质量的比可以为(0.02-0.3)：100，例如0.02:100、0.03:100、0.04:100、0.05:100、0.06:100、0.07:100、0.08:100、0.09:100、0.1:100、0.15:100、0.2:100、0.25:100或0.3:100。
在一实例中，所述硅酸铝锂中硅元素的质量与所述富锂金属氧化物的质量的比为(0.05-0.15)：100。
本发明的发明人发现，所述补锂材料的粒径D50具有特定的范围，在该范围内，能够有效地避免由于锂离子迁移路径较长所导致的电池内阻增大，继而引起电池胀气的风险。
所述补锂材料的粒径D50可以为3μm-10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
在一实例中，所述补锂材料的粒径D50为4μm-6μm。
在本发明中，所述粒径D50可以使用马尔文激光粒度仪进行测试。
需要说明的是，对所述补锂材料进行粒径测试时，由于该补锂材料颗粒可能存在团聚的情况，因此，所述“补锂材料的粒径D50”包括一次颗粒的D50和团聚颗粒的D50。
所述外壳的厚度可以为100nm-600nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm。
本发明的补锂材料采用所述硅酸铝锂对所述富锂金属氧化物进行包覆，使得所述补锂材料的表面结构更加稳定，防止所述富锂金属氧化物与空气中的水汽反应而导致的表面残碱偏高以及制程电池后胀气现象的发生，同时也缓解了电池制备过程中浆料制备工艺中凝胶现象的产生，改善了制备正极片过程中的加工性能；采用金属阳离子对常规的补锂剂进行掺杂改性，能够稳定所述补锂材料的体相结构稳定性，同时提高锂离子的离子电导率，有效改善所述补锂材料的电化学性能。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的补锂材料的方法，包括如下步骤：将铝源、硅源和醇类溶剂的混合物料与内核材料在氢氧化锂溶液中混合，将所得固体物料进行第一焙烧；所述内核材料为富锂金属氧化物。
本发明第二方面的方法中所用的物料的具体选择及其用量与本发明第一方面所述相同，在此不再赘述。
所述富锂金属氧化物可以通过商购得到，也可以通过制备得到。
在一实例中，所述富锂金属氧化物通过商购得到。
在一实例中，所述富锂金属氧化物通过制备得到。
所述富锂金属氧化物的制备方法例如包括：将锂源、M1源以及任选地M2源的混合物料在惰性气氛中进行第二焙烧。
术语“任选地”表示可以有也可以没有，即所述混合物料可以包括锂源和M1源，也可以包括锂源、M1源和M2源。
所述锂源可以选自LiOH、Li2CO3和Li2O中的至少一种。
所述M1源选自金属M1的氧化物、金属M1的氢氧化物、金属M1的碳酸盐、金属M1的磷酸盐及其水合物和金属M1的硝酸盐及其水合物中的至少一种。
所述M2源选自金属M2的碳酸盐、金属M2的磷酸盐、金属M2的硝酸盐和金属M2的氧化物中的至少一种。
本发明的发明人发现，过量的锂源能够防止所述补锂材料在烧结过程中由于锂挥发而导致的所述补锂材料结晶度变差。
所述锂源中锂元素、所述M1源中M1元素和所述M2源中M2元素的摩尔比可以为(2-2.06)：x：(1-x)，例如2：x：(1-x)、2.01：x：(1-x)、2.02：x：(1-x)、2.03：x：(1-x)、2.04：x：(1-x)、2.05：x：(1-x)或2.06：x：(1-x)，其中，0.01≤x≤1。
本发明的发明人发现，在惰性气氛中焙烧，能够防止M1的金属离子和M2的金属离子发生氧化反应生成不稳定的相应的高价金属离子，从而能够实现在测试低电压下贡献出更多的容量，并且在惰性气氛中焙烧，能够有效分解Li2CO3和金属盐，并且使其参与反应，合成出结晶有序度好的材料，同时能够更好地降低所述补锂材料表面的残碱值。
所述惰性气氛可以包括Ar和H2的混合气氛。
在一实例中，所述H2的体积分数可以为10％-25％(例如10％、15％、20％或25％)，所述Ar的体积分数为75％-90％(例如90％、85％、80％或75％)。
所述第二焙烧可以在马弗炉中进行。
优选地，所述第二焙烧包括第一阶段和第二阶段。
所述第一阶段可以包括400℃-1000℃下焙烧4h-30h，所述第二阶段可以包括850℃-950℃下焙烧4h-30h。
在一实例中，所述第一阶段为500℃下焙烧5h，所述第二阶段为900℃下焙烧10h。
本发明的发明人发现，通过本发明的制备方法能够使所述硅酸铝锂在所述富锂金属氧化物的表面均匀地形成，使得所述补锂材料具有良好的结构稳定性以及较好的锂离子和电子传导性能，并且本发明的制备方法步骤简单，能够实现大规模应用。
所述硅源可以为二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一种。
本发明的发明人发现，所述硅源可以选用二氧化硅，二氧化硅成本低廉，来源广泛，对环境友好，具有较好的应用前景。
在一实例中，所述硅源为二氧化硅。
所述铝源可以为氧化铝和氢氧化铝中的至少一种。
所述醇类溶剂可以包括本领域常规使用的醇类溶剂。
在一实例中，所述醇类溶剂包括乙醇。
所述混合的条件可以包括：搅拌1h-5h后分离干燥。
所述第一焙烧的条件可以包括：在空气或氧气氛围中，400℃-950℃下焙烧2h-20h。
可以理解的是，所述铝源、硅源和醇类溶剂的混合物料指的是所述硅源、所述锂源和所述醇类溶剂混合后得到的物料，其中，对所述硅源、所述锂源和所述醇类溶剂的投料顺序不做特别限定；例如，将所述铝源、所述硅源和所述醇类溶剂同时加入混合；又例如，先将所述铝源和一部分所述醇类溶剂混合，再加入所述硅源和剩余部分的所述醇类溶剂；以上所列举的投料方式均能够实现较好的技术效果。
所述硅源与所述醇类溶剂的质量比可以为1：(30-100)，例如1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100。
所述铝源与所述硅源的质量比可以为1：(2-3)，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3。
所述氢氧化锂溶液的浓度可以为2wt％-12wt％，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12wt％。
在一实例中，所述氢氧化锂溶液的浓度为3wt％-10wt％。
需要说明的是，本发明中“第一”、“第二”等数字表示方式仅用于区分不同的使用方式，不代表顺序的区别。
本发明第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括本发明第一方面所述的补锂材料和/或由本发明第二方面所述的方法制备得到的补锂材料。
所述正极活性物质层还可以包括正极活性物质、粘结剂和导电剂。
本发明的发明人发现，所述正极活性物质层中，所述正极活性物质和所述补锂材料存在特定的配比，使得本发明的极片具有较好的补锂效果，从而大幅度提高电池的能量密度。
以所述正极活性物质的含量为100重量份计，所述补锂材料的含量可以为0.1-15重量份，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量份。
在一实例中，以所述正极活性物质的含量为100重量份计，所述补锂材料的含量为0.5-10重量份。
在一实例中，以所述正极活性物质的含量为100重量份计，所述补锂材料的含量为1-7重量份。
以所述正极活性物质的含量为100重量份计，所述粘结剂的含量可以为0.55-5.5重量份，所述导电剂的含量可以为0.55-5.5重量份。
所述正极活性物质可以选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂中的至少一种。
在一实例中，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂。
所述粘结剂和所述导电剂可以选自本领域常规使用的粘结剂和导电剂。
例如，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和羧甲基纤维素中的至少一种。
又例如，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
本发明第四方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的补锂材料、由本发明第二方面所述的方法制备得到的补锂材料以及本发明第三方面所述的正极片中的至少一种。
所述电池除正极片以外的组件(例如负极片、隔膜和电解液等)均可以为本领域常规的选择。
所述电池的组装方式均可以按照本领域常规的方式进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。
以下I组实施例用于说明本发明的正极片，以下实施例中所制备得到的补锂材料中，所述硅酸铝锂的厚度均在100nm-600nm范围内。
实施例I1
按照以下步骤制备正极片：
(1)制备富锂金属氧化物Li2Ni0.7Zr0.3O2：按照n(Li):n(Ni):n(Zr)＝2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3和ZrO2，高速混合，在马弗炉中焙烧，其中焙烧气氛为H2/Ar(H2与Ar的体积比为1:5)，焙烧过程分为两个阶段，第一阶段为650℃下焙烧5h，第二阶段为900℃下焙烧12h，焙烧完成后，待马弗炉冷却至室温，取出过300目筛；
(2)制备补锂材料：将氧化铝、二氧化硅和乙醇按照质量比为1:2.5:150混合均匀，加入6wt％氢氧化锂溶液和步骤(1)所得物料，搅拌2h，分离干燥，将所得的固体物料在氧气氛围下750℃焙烧10h，焙烧完成后，待冷却至室温，取出过300目筛，其中硅酸铝锂中硅的质量与Li2Ni0.7Zr0.3O2的质量比为0.1:100，补锂材料的粒径D50为5μm；
(3)正极片的制备：将镍钴锰酸锂(NCM613)、步骤(2)制备得到的补锂材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为92.5:3.7:2.3:1.5加入匀浆罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮，制备浆料，其中固含量为55％，粘度为4500mPa·s，再进行涂布、辊压制成正极片。
实施例I2
按照以下步骤制备正极片：
(1)制备富锂金属氧化物Li2Ni0.5W0.5O2：按照n(Li):n(Ni):n(W)＝2.01:0.5:0.5称取Li2CO3、NiCO3和WO3，高速混合，在马弗炉中焙烧，其中焙烧气氛为H2/Ar(H2与Ar的体积比为1:5)，焙烧过程分为两个阶段，第一阶段为800℃下焙烧4h，第二阶段为950℃下焙烧10h，焙烧完成后，待马弗炉冷却至室温，取出过300目筛；
(2)制备补锂材料：将氧化铝、二氧化硅和乙醇按照质量比为1:2:60混合均匀，加入3wt％氢氧化锂溶液和步骤(1)所得物料，搅拌2h，分离干燥，将所得的固体物料在氧气氛围下750℃焙烧10h，焙烧完成后，待冷却至室温，取出过300目筛，其中硅酸铝锂中硅的质量与Li2Ni0.5W0.5O2的质量比为0.05:100，补锂材料的粒径D50为4μm；
(3)正极片的制备：将镍钴锰酸锂(NCM613)、步骤(2)制备得到的补锂材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为92.5:0.93:5:1.57加入匀浆罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮，制备浆料，其中固含量为52％，粘度为3000mPa·s，再进行涂布、辊压制成正极片。
实施例I3
按照以下步骤制备正极片：
(1)制备富锂金属氧化物Li2Ni0.9Ti0.1O2：按照n(Li):n(Ni):n(W)＝2.01:0.9:0.1称取Li2CO3、NiCO3和TiO2，高速混合，在马弗炉中焙烧，其中焙烧气氛为H2/Ar(H2与Ar的体积比为1:5)，焙烧过程分为两个阶段，第一阶段为500℃下焙烧5h，第二阶段为850℃下焙烧20h，焙烧完成后，待马弗炉冷却至室温，取出过300目筛；
(2)制备补锂材料：将氧化铝、二氧化硅和乙醇按照质量比为1:3:300混合均匀，加入10wt％氢氧化锂溶液和步骤(1)所得物料，搅拌2h，分离干燥，将所得的固体物料在氧气氛围下750℃焙烧10h，焙烧完成后，待冷却至室温，取出过300目筛，其中硅酸铝锂中硅的质量与Li2Ni0.9Ti0.1O2的质量比为0.15:100，补锂材料的粒径D50为6μm；
(3)正极片的制备：将镍钴锰酸锂(NCM613)、步骤(2)制备得到的补锂材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为92.5:6.5:0.5:0.5加入匀浆罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮，制备浆料，其中固含量为60％，粘度为6000mPa·s，再进行涂布、辊压制成正极片。
实施例I4
本组实施例用于说明所述硅酸铝锂中硅的质量与所述富锂金属氧化物的质量之比的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变所述硅酸铝锂与Li2Ni0.7Zr0.3O2的质量比，具体的：
实施例I4a：硅酸铝锂中硅的质量与Li2Ni0.7Zr0.3O2的质量比为0.02:100；
实施例I4b：硅酸铝锂中硅的质量与Li2Ni0.7Zr0.3O2的质量比为0.3:100。
实施例I5
本组实施例用于说明所述正极活性物质层中，所述正极活性物质和所述补锂材料的质量比的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变所述正极活性物质和所述补锂材料的质量比，具体的：
实施例I5a：镍钴锰酸锂(NCM613)、步骤(2)制备得到的补锂材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为92.5:0.46:5:2.04；
实施例I5b：镍钴锰酸锂(NCM613)、步骤(2)制备得到的补锂材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为90:9:0.5:0.5；
实施例I5c：镍钴锰酸锂(NCM613)、步骤(2)制备得到的补锂材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为85:11.05:2:1.95。
实施例I6
本实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变所述富锂金属氧化物，具体的：
(1)制备富锂金属氧化物Li2Ni0.2Zr0.8O2：按照n(Li):n(Ni):n(Zr)＝2.01:0.2:0.8称取Li2CO3、NiCO3和ZrO2，高速混合，在马弗炉中焙烧，其中焙烧气氛为H2/Ar(H2与Ar的体积比为1:5)，焙烧过程分为两个阶段，第一阶段为650℃下焙烧5h，第二阶段为900℃下焙烧12h，焙烧完成后，待马弗炉冷却至室温，取出过300目筛；
(2)制备补锂材料：将氧化铝、二氧化硅和乙醇按照质量比为1:2.5:150混合均匀，加入6wt％氢氧化锂溶液和步骤(1)所得物料，搅拌2h，分离干燥，将所得的固体物料在氧气氛围下750℃焙烧10h，焙烧完成后，待冷却至室温，取出过300目筛，其中硅酸铝锂中硅的质量与Li2Ni0.2Zr0.8O2的质量比为0.1:100，补锂材料的粒径D50为5μm。
实施例I7
本实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变所述补锂材料的粒径D50，具体的：所述补锂材料的粒径D50为9μm。
实施例I8
本实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变所述补锂材料，将Li2Ni0.7Zr0.3O2替换为Li2NiO2，具体的：
(1)制备富锂金属氧化物Li2NiO2：按照n(Li):n(Ni)＝2.01:1称取Li2CO3和NiCO3，高速混合，在马弗炉中焙烧，其中焙烧气氛为H2/Ar(H2与Ar的体积比为1:5)，焙烧过程分为两个阶段，第一阶段为650℃下焙烧5h，第二阶段为900℃下焙烧12h，焙烧完成后，待马弗炉冷却至室温，取出过300目筛；
(2)制备补锂材料：将氧化铝、二氧化硅和乙醇按照质量比为1:2.5:150混合均匀，加入6wt％氢氧化锂溶液和步骤(1)所得物料，搅拌2h，分离干燥，将所得的固体物料在氧气氛围下750℃焙烧10h，焙烧完成后，待冷却至室温，取出过300目筛，其中硅酸铝锂中硅的质量与Li2NiO2的质量比为0.1:100，补锂材料的粒径D50为5μm。
对比例D1
参照实施例I1，所不同的是，将步骤(1)制备的富锂金属氧化物Li2Ni0.7Zr0.3O2作为补锂材料使用。
测试例I
表面残碱测试
将I组实施例和对比例制备的补锂材料进行表面残碱测试。表面残锂采用电位滴定法，具体地，通过盐酸与酸碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗盐酸标准溶液的体积计算残碱值，残碱值以Li2CO3(wt％)计，结果记于表1，由于I5组实施例所使用的补锂材料与实施例I1相同，因此实施例I5a-I5c的残碱结果未写出。
表1
Li2CO3(wt％)
实施例I1 0.3413
实施例I2 0.3628
实施例I3 0.3586
实施例I4a 0.4513
实施例I4b 0.3065
实施例I6 0.3679
实施例I7 0.3404
实施例I8 0.3925
对比例D1 0.7426
从表1可以看出，本发明实施例与对比例所制备的补锂材料相比，残碱值显著降低。
实施例II
本II组实施例用于说明本发明的电池。
将I组实施例与对比例所得的极片分别制备电池，具体地：将上述得到的正极片经过模切后，与隔膜和负极片进行叠片，注入电解液并封装得到电池(电池设计容量为2.4Ah)。
测试例II
(1)60℃高温存储30天性能
具体测试方法：电池在25℃条件下充放电1次后，记录放电容量；1C充电达到100％SOC下，以开路状态搁置10min，存储过程按照对应的频次要求进行电压、内阻及厚度测试，测试结束后，取出电池在常温下记录剩余容量及对应的电压、内阻及厚度；接着以1C充放电循环1次，记录恢复容量，测试结果显示I组实施例制备的电池在经过高温存储后厚度膨胀变化率较小，均控制在5％以内，而对比例制备的电池在经过高温存储后厚度膨胀变化率大于7％，现将实施例II1、实施例II7与对比例DD1的测试结果记于图1。
(2)首圈充放电容量对比
具体测试方法：电池在25℃上柜测试，设置测试电压范围为3.0-4.2V，测试电流0.2C充放，测试结果记于表2。
表2
从图1可以看出，本发明实施例II1与实施例II7所制备的电池与对比例DD1所制备的电池相比，在60℃高温存储30天后，厚度变化率显著降低，明显改善了电池的稳定性。
如图2所示为本发明实施例I1中步骤(2)制备得到的补锂材料的SEM镜图，从图中可以看出包覆层均匀地分布在颗粒的表面。
从表2可以看出，本发明实施例与对比例所制备的电池相比，首圈充放电容量显著提高，显著提升了电池的容量及首次放电效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种补锂材料，其特征在于，所述补锂材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核为富锂金属氧化物，所述核壳结构的外壳为硅酸铝锂。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述富锂金属氧化物用以下化学式(I)表示
Li2M1 xM2 1-xO2(I)，
其中，M1选自Ni、Fe、Cu、Co、Ti和Mn中的至少一种，M2选自W、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta、Ru、Sr和Y中的至少一种，0.01≤x≤1。
3.根据权利要求2所述的补锂材料，其中，0.5≤x＜1。
4.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述硅酸铝锂中硅元素的质量与所述富锂金属氧化物的质量的比为(0.02-0.3)：100。
5.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述补锂材料的粒径D50为3μm-10μm；优选为4μm-6μm。
6.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述外壳的厚度为100nm-600nm；优选为300nm-500nm。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的补锂材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将铝源、硅源和醇类溶剂的混合物料与内核材料在氢氧化锂溶液中混合，将所得固体物料进行第一焙烧；所述内核材料为富锂金属氧化物。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1-6中任意一项所述的补锂材料和/或由权利要求7所述的方法制备得到的补锂材料。
9.根据权利要求8所述的正极片，其中，所述正极活性物质层还包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；和/或，
以所述正极活性物质的含量为100重量份计，所述补锂材料的含量为0.5-10重量份；和/或，
所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂中的至少一种。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-6中任意一项所述的补锂材料、由权利要求7所述的方法制备得到的补锂材料以及权利要求8或9所述的正极片中的至少一种。
CN202310039442.6A 2023-01-12 2023-01-12 补锂材料及其制备方法、正极片和电池 Pending CN116598608A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310039442.6A CN116598608A (zh) 2023-01-12 2023-01-12 补锂材料及其制备方法、正极片和电池
PCT/CN2024/071745 WO2024149318A1 (zh) 2023-01-12 2024-01-11 补锂材料及其制备方法、正极片和电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310039442.6A CN116598608A (zh) 2023-01-12 2023-01-12 补锂材料及其制备方法、正极片和电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116598608A true CN116598608A (zh) 2023-08-15

Family

ID=87603219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310039442.6A Pending CN116598608A (zh) 2023-01-12 2023-01-12 补锂材料及其制备方法、正极片和电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116598608A (zh)
WO (1) WO2024149318A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024149318A1 (zh) * 2023-01-12 2024-07-18 珠海冠宇动力电池有限公司 补锂材料及其制备方法、正极片和电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807931B (zh) * 2018-06-26 2021-09-17 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
CN110660975A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种锇掺杂的LiAlSiO4包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN110729451B (zh) * 2018-07-17 2021-12-10 惠州比亚迪电池有限公司 正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN115548276A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN115548274A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN116598608A (zh) * 2023-01-12 2023-08-15 珠海冠宇动力电池有限公司 补锂材料及其制备方法、正极片和电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024149318A1 (zh) * 2023-01-12 2024-07-18 珠海冠宇动力电池有限公司 补锂材料及其制备方法、正极片和电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024149318A1 (zh) 2024-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4057390A1 (en) Carbon-coated lithium-rich oxide composite material and preparation method therefor
CN108390022B (zh) 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
US11201328B2 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
CN108807860B (zh) 阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池
EP4024519A1 (en) Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery
CN110400929B (zh) 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用
WO2024046046A1 (zh) 一种正极活性材料及其应用
CN112635756B (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法和应用
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
JP2011249293A (ja) リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
CN115036474A (zh) 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN112635752A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂电池
WO2024149318A1 (zh) 补锂材料及其制备方法、正极片和电池
WO2014071724A1 (zh) 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN114430031B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
JP2023021107A (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
CN115911324A (zh) 正极材料、二次电池和用电设备
CN115995548A (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法
JP7135040B2 (ja) 正極活物質およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
CN116666582B (zh) 一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的正极片和电池
CN111933929B (zh) 一种f掺杂的正极材料及其制备方法
KR101589296B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2003109593A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR102033113B1 (ko) 금속복합체, 이를 포함하는 양극활물질, 이차전지 및 이들의 제조방법
JP3695365B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination