CN114430031B - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无钴正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用。无钴正极材料的化学通式为LiaNixMnyO2，其中1＜a＜1.2，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1；所述无钴正极材料中，CS＝C003/C104，0.9＜CS＜1，C003为无钴正极材料的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C104为无钴正极材料的X射线衍射图谱中104特征衍射峰的峰面积。本发明通过调控无钴正极材料的003特征衍射峰和104特征衍射峰在X射线衍射图谱中的峰面积之比，有效地调控了无钴正极材料在电解液中的浸润，减少了充放电循环过程中的产气，且提升了材料的表面阻抗和倍率充放电，最终提升了材料的结构稳定性和循环寿命。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无钴材料技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、对坏境无污染等特点的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。尤其电动汽车要实现高安全、长寿命、快速充电能力，而在电池循环过程中容易出现胀气、内阻增大、寿命衰将严重等现象。
为了解决以上问题，研究者们进行了大量的实验探索，但效果有限，目前商业锂离子电池最广泛使用的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等。层状镍钴锰三元材料是目前市场上最为常用的锂离子电池三元材料，但是由于钴资源价格昂贵，导致材料成本高，且对环境有一定的影响，所以人们致力于研究出低估或无钴的层状正极材料，无钴材料在高温循环过程中的产生气体量较大，气体的产生使外包装承受较大的膨胀力，存在安全隐患，使实际应用受到限制。
CN112582597A公开了一种三元无钴正极材料的制备方法，将无钴前驱体和锂源按照摩尔比1:0.9～1.2的比例在氧气条件下烧结，研磨粉碎后过200目筛，得到三元无钴正极材料，并对其进行包覆改性。该方法有效降低了正极材料制备成本。但是，其1C循环100圈容量保持率仅为79％左右。
CN111525109A公开了一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，所述制备方法为：在反应釜中，将层状镍锰二元正极材料和含Ti、Co元素的包覆材料混合，再通过pH值调节剂进行充分反应后静置，然后脱水、烘干、焙烧、过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。其所述包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料，晶粒大小均匀且排布精密，比表面小，粒度呈正态分布，且表面包覆涂层有利于提高电子电导率和离子电导率，减少循环过程中不可逆相变和结构塌陷，因而具有较高的结构稳定性和优异的电化学性能。但是该方案存在制备工艺繁琐且产气严重的问题。
因此，如何保证无钴正极材料的安全性能，同时有效提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用。本发明通过调控无钴正极材料的003特征衍射峰和104特征衍射峰在X射线衍射图谱中的峰面积之比，有效地调控了无钴正极材料在电解液中的浸润，减少了充放电循环过程中的产气，且提升了材料的表面阻抗和倍率充放电，最终提升了材料的结构稳定性和循环寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的化学通式为LiaNixMnyO2，其中1＜a＜1.2，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，例如所述a可以为1.01、1.03、1.05、1.08、1.1、1.13、1.15、1.18或1.19等，所述x可以为0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等，所述y可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.45等；
所述无钴正极材料中，CS＝C003/C104，0.9＜CS＜1，例如0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，C003为无钴正极材料的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C104为无钴正极材料的X射线衍射图谱中104特征衍射峰的峰面积。
本发明提供的无钴正极材料，为R-3m空间群的单晶结构。
本发明通过调控无钴正极材料的003特征衍射峰和104特征衍射峰在X射线衍射图谱中的峰面积之比，有效地调控了无钴正极材料在电解液中的浸润，减少了充放电循环过程中的产气，且提升了材料的表面阻抗和倍率充放电，最终提升了材料的结构稳定性和循环寿命。
本发明中，在0.9＜CS＜1的范围内，CS值越小，越有利于锂离子的扩散，材料的容量和循环性能越好。
本发明中，如果CS值过小，则不利于结构的稳定，造成循环寿命降低，而如果CS值过大，又会导致锂离子脱出和嵌入变得困难，容量难以发挥。
优选地，所述无钴正极材料中，4500cps°＜C003＜6000cps°，例如4550cps°、4600cps°、4700cps°、4800cps°、4900cps°、5000cps°、5100cps°、5200cps°、5300cps°、5400cps°、5500cps°、5600cps°、5700cps°、5800cps°、5900cps°或5950cps°等。
优选地，所述无钴正极材料中，5000cps°＜C104＜6500cps°，例如5050cps°、5100cps°、5200cps°、5300cps°、5400cps°、5500cps°、5600cps°、5700cps°、5800cps°、5900cps°、6000cps°、6100cps°、6200cps°、6300cps°、6400cps°或6450cps°等。
本发明中，003特征衍射峰的峰面积和104特征衍射峰的峰面积在上述范围内，可以更好地实现锂离子的脱出和嵌出，而无论是003的峰面积过小还是104的峰面积过小，均会影响晶面数量，进而影响材料的结晶性和结构稳定性，而过大，往往由于峰太宽导致，进而造成晶粒太小，也不利于材料的结构稳定性。
优选地，所述无钴正极材料中，2.5≤CS×CD≤3.4，例如2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35或3.4等，其中，CD为无钴正极材料中颗粒不破碎达到的最大压实密度。
示例性地，例如实施例1中无钴正极材料的最大压实密度为3.29g/cm3，即含义为该材料在12KN的压力下，颗粒不破碎，如果超过该压力，则会造成部分颗粒破碎，即该材料的最大压实密度为在12KN的压力下的压实密度。
本发明中，如果CS×CD小于2.5，往往材料的CD较小，即材料在极片制作过程中，容易造成正极材料颗粒破碎，电解液进入材料内部，副反应增加，造成循环性能较差，而如果CS×CD大于3.4，但同样CS也较大，不利于锂离子的扩散，会造成容量偏低。
优选地，所述无钴正极材料的一次颗粒的D50为1μm～3μm，例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm等，优选为2μm～2.5μm。
优选地，所述无钴正极材料的比表面积为0.7m2/g～1.1m2/g，例如0.7m2/g、0.75m2/g、0.8m2/g、0.85m2/g、0.9m2/g、0.95m2/g、1m2/g、1.05m2/g或1.1m2/g等，优选为0.8m2/g～1m2/g。
优选地，所述无钴正极材料的X射线衍射图谱由X射线衍射法测试得到，所述X射线衍射法的测试条件为：
温度：23.2℃，湿度：54.9％，管压40KV，管流50mA，Cu靶，衍射宽度DS＝SS＝1°，RS＝0.3mm，扫描速度1(d/min)，扫描范围10°～100°；所述DS为限高狭缝，SS为防散射狭缝，RS为接收狭缝。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将镍锰前驱体与锂源混合，得到混合物，烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述镍锰前驱体的化学通式为NixMny(OH)2，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，例如所述a可以为1.01、1.03、1.05、1.08、1.1、1.13、1.15、1.18或1.19等，所述x可以为0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等，所述y可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.45等。
优选地，所述混合物中包括掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂可以为ZrO2、TiO2、TeO、TeO2、SbO2、Sb2O3、Y2O3、Bi2O3或Ta2O5中的至少一种。
优选地，所述烧结包括依次一次烧结和二次烧结。
优选地，所述二次烧结前，将一次烧结的产物与包覆剂混合包覆。
优选地，所述包覆剂的可以为Al2O3、ZrO2、TiO2、TiO2、H3BO3、MgO、TeO、TeO2、ZnO、WB、WB2、TiN、TiC、Y2O3、Li2ZrO3或Li2TiO3里的至少一种
优选地，所述一次烧结的温度为750～1000℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，所述二次烧结的温度为600～800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的无钴正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过调控无钴正极材料的003特征衍射峰和104特征衍射峰在X射线衍射图谱中的峰面积之比，有效地调控了无钴正极材料在电解液中的浸润，减少了充放电循环过程中的产气，且提升了材料的表面阻抗和倍率充放电，最终提升了材料的结构稳定性和循环寿命，同时通过调控CS×CD的范围，可以进一步地调整电解液与材料的接触，同时调控锂离子的扩散，提升了材料的容量和循环性能。本发明提供的电池，1/3C充放电电流的测试条件下，1/3C克容量可达175.5mAh/g以上，1000周的循环寿命可达93.1％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的无钴正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源(LiCO3和/或LiOH)、前驱体NixMn1-x(OH)2(0.2≤x≤0.95)和掺杂剂使用高速混料机混合均匀，放入到箱式气氛炉中进行一次烧结，烧结温度为750～1000℃，烧结完成后破碎，破碎完成后采用气流粉碎机进行粉碎，粉碎完成后即得一烧物料；
所述掺杂剂可以为ZrO2、TiO2、TeO、TeO2、SbO2、Sb2O3、Y2O3、Bi2O3或Ta2O5中的至少一种；
(2)将一次烧结的产物与包覆剂混合，在600～800℃下二次烧结，得到无钴正极材料；
其中，所述包覆剂的可以为Al2O3、ZrO2、TiO2、TiO2、H3BO3、MgO、TeO、TeO2、ZnO、WB、WB2、TiN、TiC、Y2O3、Li2ZrO3或Li2TiO3里的至少一种。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料(比表面积为0.85m2/g，一次颗粒的D50为2.3μm)，所述无钴正极材料的化学式为Li1.1Ni0.55Mn0.45O2，CS＝C003/C104，C003为无钴正极材料的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C104为无钴正极材料的X射线衍射图谱中104特征衍射峰的峰面积；CD为无钴正极材料中颗粒不破碎达到的最大压实密度，其中，CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果如表1所示。
所述无钴正极材料的制备方法基于上述具体实施方式提供的制备方法：
其中，其中，前驱体为Ni0.55Mn0.45(OH)2，锂源为Li2CO3，前驱体与锂盐摩尔比为1:0.55，掺杂剂为ZrO2，一次烧结的温度为990℃，一次烧结的时间为10h，掺杂剂与前驱体的质量比为0.003:1；包覆剂为Al2O3，与一次烧结的产物的质量比为0.002:1，二次烧结的温度为700℃，二次烧结的时间为5h。
图1示出了实施例1提供的无钴正极材料的XRD图，从图1中可以看出，003和104为该材料的两个最明显的特征峰，进一步通过软件计算得出两个衍射峰的峰面积及比值，发现CS较小，锂离子更容易脱出和嵌入，可以发挥更多的容量。
实施例2
本实施例提供一种无钴正极材料(比表面积为1m2/g，一次颗粒的D50为2μm)，所述无钴正极材料的化学式为Li1.1Ni0.55Mn0.45O2，CS＝C003/C104，C003为无钴正极材料的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C104为无钴正极材料的X射线衍射图谱中104特征衍射峰的峰面积；CD为无钴正极材料中颗粒不破碎达到的最大压实密度，其中，CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果如表1所示。
所述无钴正极材料的制备方法基于上述具体实施方式提供的制备方法：
其中，其中，前驱体为Ni0.55Mn0.45(OH)2，锂源为LiOH，前驱体与锂盐摩尔比为1:1.1，掺杂剂为ZrO2，一次烧结的温度为990℃，一次烧结的时间为10h，掺杂剂与前驱体的质量比为0.003:1；包覆剂为Al2O3，与一次烧结的产物的质量比为0.002:1，二次烧结的温度为700℃，二次烧结的时间为5h。
实施例3
本实施例提供一种无钴正极材料(比表面积为0.8m2/g，一次颗粒的D50为2.5μm)，所述无钴正极材料的化学式为Li1.1Ni0.75Mn0.25O2，CS＝C003/C104，C003为无钴正极材料的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C104为无钴正极材料的X射线衍射图谱中104特征衍射峰的峰面积；CD为无钴正极材料中颗粒不破碎达到的最大压实密度，其中，CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果如表1所示。
所述无钴正极材料的制备方法基于上述具体实施方式提供的制备方法：
其中，其中，前驱体为Ni0.75Mn0.25(OH)2，锂源为LiOH，前驱体与锂盐摩尔比为1:1.1，掺杂剂为ZrO2，一次烧结的温度为990℃，一次烧结的时间为10h，掺杂剂与前驱体的质量比为0.003:1；包覆剂为Al2O3，与一次烧结的产物的质量比为0.002:1，二次烧结的温度为800℃，二次烧结的时间为5h。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中无钴正极材料中的CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果如表1所示；
制备方法中，掺杂剂为TiO2，一次烧结温度为850℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中无钴正极材料中的CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果如表1所示；
制备方法中，掺杂剂为TiO2，一次烧结温度为950℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果与实施例1不同，其结果如表1所示。
制备方法中，一次烧结温度为750℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果如实施例1不同，其结果如表1所示；
制备方法中，二次烧结温度为800℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果实施例1不同，其结果如表1所示。
制备方法中，一次烧结温度为1050℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果实施例1不同，其结果如表1所示。
制备方法中，一次烧结温度为700℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例3的区别为CS、C003、C104、CD，CS×CD的数值结果实施例3不同，其结果如表1所示。
制备方法中，一次烧结时间为15h。
其余制备方法与参数与实施例3保持一致。
实施例1-7与对比例1-3所提供的无钴正极材料的X射线衍射图谱由X射线衍射法测试得到，所述X射线衍射法的测试条件为：
温度：23.2℃，湿度：54.9％，管压40KV，管流50mA，Cu靶，衍射宽度DS＝SS＝1°，RS＝0.3mm，扫描速度1(d/min)，扫描范围10°～100°；所述DS为限高狭缝，SS为防散射狭缝，RS为接收狭缝；
对于本领域技术人员而言，峰面积为常规的技术术语，进行XRD测试后，将结果导入Jade软件，即可得到。
表1
Figure BDA0003492930090000101
Figure BDA0003492930090000111
将实施例1-7与对比例1-3提供的无钴正极材料、导电炭黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯粘结剂按照质量比96.8:1.5:0.5:1.2进行混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，使正极浆料固含量在75％，粘度在5500Pa·s，细度≤30，将浆料均匀地涂布在12um的铝箔双面上，双面正极极片面密度为34mg/cm2，将正极极片在100℃下烘烤12h，将干燥好的极片按照3.4g/cm3压实密度辊压、裁片，裁片后的正极极片尺寸为95.6mm*50.2mm；
将负极活性材料人造石墨、导电炭黑、CMC、丁苯橡胶粘结剂按照质量比96:1:1.3:1.7进行混合，加入适量水进行搅拌，使负极浆料固含量在52％，粘度在3000Pa·s，细度≤40，将浆料均匀地涂布在6um的铜箔双面上，双面负极极片面密度为19.68mg/cm2，将负极极片在85℃下烘烤12h，将干燥好的极片按照1.55g/cm3压实密度辊压、裁片，裁片后的负极极片尺寸为100mm*55mm；
将上述正极极片、聚乙烯隔膜、负极极片按照顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间，按照叠片、热压、焊接、冲壳、封装、注液(电解液为LiPF6)步骤制成无钴电池。
对实施例1-7与对比例1-3提供的无钴电池进行电化学性能测试，测试条件为：容量标定及循环都在25℃下，以1/3C恒流放电，1/3C恒流恒压充电，其结果如表2所示。
表2
1/3C克容量(mAh/g) 1000周的循环寿命(％)
实施例1 183.5 94.6
实施例2 181.3 94
实施例3 179.1 94.5
实施例4 177.2 93.6
实施例5 175.5 93.1
实施例6 178.2 93.5
实施例7 179.3 94.1
对比例1 167.2 91.6
对比例2 174.1 89.3
对比例3 168.2 90.9
结合表1与表2：
综合实施例1-5与对比例1-3的数据结果可知，CS的数值范围为0.9＜CS＜1，且2.5≤CS×CD≤3.4的条件下，电池在1/3C的充放电电流下的克容量得到了提升，同时循环1000周后的容量保持率也得到了提升。
从实施例1、对比例1-2与实施例3与对比例3的对照比较可知，本发明提供的无钴正极材料，不同化学计量比下，对CS的调控，均可实现材料容量与循环性能的提升。
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，CS的数值范围为0.9＜CS＜1时，进一步地，如果CS×CD小于2.5，往往材料的CD较小，即材料在极片制作过程中，容易造成正极材料颗粒破碎，电解液进入材料内部，副反应增加，造成循环性能较差，而如果CS×CD大于3.4，但同样CS也较大，不利于锂离子的扩散，会造成容量偏低。
从实施例1与对比例1和2的数据结果可知，CS值过大，不利于锂离子脱出和嵌入，容量难以发挥，而过小，又会导致结构不稳定，循环寿命降低。
综上所述，本发明通过调控无钴正极材料的003特征衍射峰和104特征衍射峰在X射线衍射图谱中的峰面积之比，有效地调控了无钴正极材料在电解液中的浸润，减少了充放电循环过程中的产气，且提升了材料的表面阻抗和倍率充放电，最终提升了材料的结构稳定性和循环寿命，同时通过调控CS×CD的范围，可以进一步地调整电解液与材料的接触，同时调控锂离子的扩散，提升了材料的容量和循环性能。本发明提供的电池，1/3C充放电电流的测试条件下，1/3C克容量可达175.5mAh/g以上，1000周的循环寿命可达93.1％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的化学通式为LiaNixMnyO2，其中1＜a＜1.2，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y=1；
所述无钴正极材料中，CS=C003/C104，0.9＜CS＜1，C003为无钴正极材料的X射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，C104为无钴正极材料的X射线衍射图谱中104特征衍射峰的峰面积；
所述无钴正极材料通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括：
将镍锰前驱体与锂源混合，得到混合物，烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述镍锰前驱体的化学通式为NixMny(OH)2，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y=1；所述烧结包括依次一次烧结和二次烧结；所述二次烧结的温度为750~800℃；所述无钴正极材料中，2.5≤CS×CD≤3.4，其中，CD为无钴正极材料中颗粒不破碎达到的最大压实密度；所述无钴正极材料的一次颗粒D50为2μm ~2.5μm；所述无钴正极材料的比表面积为0.8m2/g ~1m2/g。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料中，4500cps°＜C003＜6000cps°。
3.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料中，5000cps°＜C104＜6500cps°。
4.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的X射线衍射图谱由X射线衍射法测试得到，所述X射线衍射法的测试条件为：
温度：23.2℃，湿度：54.9%，管压40KV，管流50mA，Cu靶，衍射宽度DS=SS=1°，RS=0.3mm，扫描速度1d/min，扫描范围10°~100°；所述DS为限高狭缝，SS为防散射狭缝，RS为接收狭缝。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将镍锰前驱体与锂源混合，得到混合物，烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述镍锰前驱体的化学通式为NixMny(OH)2，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y=1；所述烧结包括依次一次烧结和二次烧结；所述二次烧结的温度为750~800℃。
6.根据权利要求5所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中包括掺杂剂。
7.根据权利要求5所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结前，将一次烧结的产物与包覆剂混合包覆。
8.根据权利要求5所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为750℃~1000℃。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-4任一项所述的无钴正极材料。
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