CN116986571A - 一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，涉及电极材料技术领域，向搅拌器中加入锂源、无水磷酸铁、碳源、钛源、纯水进行搅拌分散后进行研磨，将研磨得到的前驱体浆料接入到喷雾干燥器中，采用离心式喷雾干燥器同时制备球形磷酸铁锂前驱体，然后再在氮气氛围下进行高温烧结，将烧结后的样品采用气流破碎后制得一次黑料，再将一次黑料和两种以上的金属盐与纯水混合搅拌后加入氢氧化钠溶液，持续搅拌，反应结束后使用纯水清洗、压滤、烘干，再将烘干的物料在氮气氛围下进行二次烧结并冷却；最后将烧结后的物料破碎后得到金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料。提高了成品电池的倍率导电性能和低温充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)理论比容量高(170mAh/g)，充放电平台平稳，体积能量密度较大，安全，无毒，价格便宜，是近年来最具潜力的商用锂离子动力电池用正极材料之一。随着技术的进步，市场各种新式手持移动设备和电动工具不断涌现，并且新能源汽车的快速迭代均让人们对磷酸铁锂电池的容量和充放电能力以及安全性能提出更高的要求。
动力电池中，正极材料的性能对电池起着决定性的作用，负极隔膜电解液的优化对电池性能影响远不及正极，因此，对当前正极材料进行优化显得十分必要。
磷酸铁锂目前作为最重要和最常见的电动汽车电池正极材料，相较于三元正极材料还有导电性较弱、低温下充放电能力下降明显、体积密度容量更低的短板。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前的磷酸铁锂作为电池正极材料存在导电性较弱、低温下充放电能力下降明显、体积密度容量更低的问题，目的在于提供一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，解决目前的磷酸铁锂作为电池正极材料存在导电性较弱、低温下充放电能力下降明显、体积密度容量更低的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向搅拌器中加入锂源、无水磷酸铁、碳源、钛源、纯水进行搅拌分散；
步骤2：将分散完毕的浆料投入到砂磨机中进行研磨，得到前驱体浆料；
步骤3：将前驱体浆料接入到喷雾干燥器中，采用离心式喷雾干燥器同时制备球形磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将球形磷酸铁锂前驱体在氮气氛围下进行高温烧结，将烧结后的样品采用气流破碎后制得一次黑料；
步骤5：将一次黑料和两种以上的金属盐与纯水混合搅拌后加入氢氧化钠溶液，持续搅拌；
步骤6：反应结束后使用纯水清洗、压滤、烘干；
步骤7：将烘干的物料在氮气氛围下进行二次烧结，并在氮气氛围下冷却；
步骤8：将烧结后的物料使用气流破碎器破碎后得到金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料。
本申请中形成的金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料中的金属氧化物为层状双金属氧化物，是由两种或者两种以上的金属元素组成的金属氢氧化物，具有组成易于调变、结构易于裁剪、并且易于与其他材料复合实现功能化等的优点，在超级电容器次电池及电催化等能源转换和电化学储能中应用突出。
本申请使用液相沉淀法在磷酸铁锂前驱体外层包覆层状双氢氧化物，随后经过高温烧结的层状双金属氢氧化物会由金属氢氧化物转化为致密的双金属氧化物，双金属氧化物结构稳定，能够限制磷酸铁锂颗粒体积的变大，通过优选金属元素可以生成导电性较好的金属氧化物，并且金属氢氧化物的失水温度与磷酸铁锂的形成温度接近，损失的水分会在匣钵内形成孔洞，从而增强匣钵内的传热和排出废气的能力，更好的传热和更充分的烧结，使得磷酸铁锂可以在更低的温度生成，该方法降低了生产能耗，增强了磷酸铁锂作为正极材料的倍率性能和循环性能。
本申请通过在磷酸铁锂表面进行化学沉淀，形成双金属氢氧化物，再通过二次烧结脱去金属氢氧化物中的羟基和多余的水分形成层状双金属氧化物，结构稳定的层状双金属氧化物紧密包覆在金属氧化物表面，可以限制磷酸铁锂的晶粒的大小，并且包覆的金属氧化物可以大幅增加磷酸铁锂的电子传输速率，提高成品电池的倍率导电性能和低温充放电性能。
进一步的，步骤1中的无水磷酸铁的铁、磷元素的摩尔比为(0.93-0.99)：1，为磷酸铁锂材料提供铁、磷、氧元素。
进一步的，步骤1中加入的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的任意一种或多种的混合物，且锂离子与磷酸铁的摩尔比为(1.001-1.07)：1，为磷酸铁锂材料提供锂原子。
进一步的，步骤1中加入的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、石墨、碳纳米管、柠檬酸中的任意一种或多种的混合物，且碳源与磷酸铁的质量比为(0.07-0.14)：1，为磷酸铁锂材料提供碳元素。
通过加入适当的碳源，烧结后，会在磷酸铁锂材料外层形成均匀的碳层，增加磷酸铁锂材料的电导率，同时包覆的碳会在烧结过程中限制磷酸铁锂的生长，较小的颗粒也会增强材料的导电性能。
进一步的，步骤1中加入的钛源包括锐钛矿型二氧化钛，粒径d50为5nm-200nm，且钛源与磷酸铁的质量比为(0.001-0.05)：1，作为添加剂加入。
通过加入钛源，即可在第一次烧结中在磷酸铁锂内部改变材料的结构，提升材料的电性能。
其中步骤1中的搅拌分散时间为0.5-1.5小时，根据材料的分散效果进行相应的改变。
其中步骤2中的砂磨机运转时间为1-4小时，运转速率为200-1500rpm，指定d50范围为0.2-0.4um。
进一步的，步骤3中喷雾干燥进风口温度设置为200℃-250℃，出风口温度设置为90℃-140℃，喷雾得到的球形磷酸铁锂前驱体颗粒分布的d50为3um-8um。
进一步的，步骤4中的烧结温度为450℃-550℃，氮气氛围炉内的氧气含量在70ppm以下，使用3℃/min到5℃/min的升温速率升至300℃，随后使用1℃/min-2℃/min的升温速率升至最终温度，保温3-5h，随后在氮气氛围下自然降温；研磨后的成品粒径d50为0.2um-0.9um。
进一步的，步骤5中的金属盐包括铝盐、镁盐、铜盐、镍盐、钴盐；所述金属盐的总质量为步骤1中的磷酸铁质量的1％-3％。
其中铝盐包括硝酸铝，镁盐包括硝酸镁，铜盐包括硝酸铜，镍盐包括硝酸镍，钴盐包括硝酸钴。
其中步骤5中搅拌分散的时间为0.5-1小时。
镍、钴、铝、镁、铜的氧化物合并氢氧化物作为超级电容器电极材料，具有较高的理论比电容和导电率。较高的比电容主要可以归因于两点因素：其一，过渡金属元素具有丰富的化学价态，例如镍和钴分别有Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+/Co4+，可变的化学价态使得材料在电化学反应过程中发生氧化还原反应，通过电子的转移提高电化学性能；其二是金属氢氧化物特有的层状结构有利于提高与电解液离子的有效接触面积，使活性位点充分参与电化学反应，从而表现出优异的电化学活性。
进一步的，步骤6中的氢氧化钠的质量按照所需要生成的金属氢氧化物沉淀的1.1-1.4倍称取。
进一步的，步骤7中的烧结温度为650℃-750℃，氧气含量低于70ppm，0℃-300℃的升温速率为3-5℃/min，300℃-500℃的升温速率为2-3℃/min，500℃升至最终温度的升温速率为1-2℃/min，保温时间为8-12h；颗粒粉碎至d50粒度为0.6-1um，压缩空气要求为湿度低于5％的过滤气。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本申请使用液相沉淀法在磷酸铁锂前驱体外层包覆层状双氢氧化物，随后经过高温烧结的层状双金属氢氧化物会由金属氢氧化物转化为致密的双金属氧化物，双金属氧化物结构稳定，能够限制磷酸铁锂颗粒体积的变大，通过优选金属元素可以生成导电性较好的金属氧化物，并且金属氢氧化物的失水温度与磷酸铁锂的形成温度接近，损失的水分会在匣钵内形成孔洞，从而增强匣钵内的传热和排出废气的能力，更好的传热和更充分的烧结，使得磷酸铁锂可以在更低的温度生成，该方法降低了生产能耗，增强了磷酸铁锂作为正极材料的倍率性能和循环性能；
(2)本申请通过在磷酸铁锂表面进行化学沉淀，形成双金属氢氧化物，再通过二次烧结脱去金属氢氧化物中的羟基和多余的水分形成层状双金属氧化物，结构稳定的层状双金属氧化物紧密包覆在金属氧化物表面，可以限制磷酸铁锂的晶粒的大小，并且包覆的金属氧化物可以大幅增加磷酸铁锂的电子传输速率，提高成品电磁的倍率导电性能和低温充放电性能；
(3)通过加入适当的碳源，烧结后，会在磷酸铁锂材料外层形成均匀的碳层，增加磷酸铁锂材料的电导率，同时包覆的碳会在烧结过程中限制磷酸铁锂的生长，较小的颗粒也会增强材料的导电性能；
(4)通过加入钛源，即可在第一次烧结中在磷酸铁锂内部改变材料的结构，提升材料的电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为本申请中一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法的工艺流程图；
图2为本申请实施例1中制备的层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的扫描电镜图；
图3为本申请实施例2中制备的层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的扫描电镜图；
图4为本申请实施例3中制备的层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的扫描电镜图；
图5为本申请对比例1中制备的层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的扫描电镜图；
图6为本申请对比例2中制备的层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的扫描电镜图；
图7为本申请实施例1中的样品的倍率性能图；
图8为本申请实施例1中的样品0.1C循环第一百次的电压比容量曲线；
图9为本申请实施例1中的样品在-20℃下的循环曲线；
图10为本申请对比例1的样品的倍率性能图；
图11为本申请对比例1中的样品0.1C循环第一百次的电压比容量曲线；
图12为本申请对比例1中的样品在-20℃下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
实施例1
如图1所示，该实施例提供一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，具体操作如下：
步骤1：向搅拌器中加入碳酸锂、无水磷酸铁、葡萄糖、柠檬酸、二氧化钛、纯水进行搅拌分散1小时；其中无水磷酸铁的铁、磷元素的摩尔比为0.93：1；锂离子与磷酸铁的摩尔比为1.001：1；葡萄糖和柠檬酸的总质量与磷酸铁的摩尔比为0.07：1；其中二氧化钛与磷酸铁的质量比为0.001：1；
步骤2：将分散完毕的浆料投入到砂磨机中研磨，研磨粒度d50为0.2um，得到前驱体浆料；
步骤3：将前驱体浆料接入到喷雾干燥器中，采用离心式喷雾干燥器同时制备球形磷酸铁锂前驱体，得到d50为3um的粉料；其中喷雾干燥进风口温度设置为200℃，出风口温度设置为90℃；
步骤4：再将粉料放入石墨匣钵中，置于惰性气体氛围的箱式炉中进行一次烧结，使用3℃/min的升温速率升至300℃，随后使用1℃/min的升温速率升至450℃，氮气氛围炉内的氧气含量为65ppm，保温3小时，然后对烧结后的材料进行气流粉碎，破碎后物料粒径d50为0.2um；
步骤5：称取硝酸镁和硝酸铝，将其溶于和磷酸铁质量相当的纯水中，再加入硝酸镁与硝酸铝摩尔质量过量20％的氢氧化钠，持续搅拌反应2小时；其中硝酸镁和硝酸铝的总质量为磷酸铁质量的1％；
步骤6：反应结束后使用纯水清洗、压滤5次后烘干；
步骤7：将烘干后的物料放入匣钵，在氮气氛围下进行二次烧结，其中烧结温度为650℃，氧气含量为65ppm，保温8小时，并在氮气氛围下冷却；其中0℃-300℃的升温速率为3℃/min，300℃-500℃的升温速率为2℃/min，500℃升至650℃的升温速率为1℃/min；
步骤8：将烧结后的物料使用气流破碎器破碎，破碎粒度d50为0.6um，得到金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料。
产品性能检测
使用实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料制作电极片。将原料按质量m(LiFePO4):m(导电炭黑):m(PVDF)＝8:1:1的比例，研磨均匀，在一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合搅拌至形成均匀糊状浆料，均匀涂覆在铝箔上，在80℃真空干燥箱中干燥过夜，压实切片后得到正极片。
使用上述正极片组装电池。
以冲压制备好的电极片为正极，锂片为负极，电解液为1M的LiPF6(EC+DEC，体积比为1:1)，隔膜选择Celgard2400型，手套箱中组装CR2016型纽扣电池。组装完成后，将电池陈化过夜12h待测。
对上述组装好的电池进行充放电性能测试。
采用武汉蓝电测试设备有限公司所生产的扣电3000-1型电池测试系统，测得了电极材料的充放电比容量、循环性能、库伦效率、倍率性能等。
如图2所示，为该实施例制备的金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图。从图上可以看出，采用该实施例的制备方法制备的磷酸铁锂具有很好的分散效果，并且形成的颗粒较小，有利于电池在低温情况下得充放电。
如图7所示为该实施例中的样品的倍率性能图，从图上可以看出该实施例有极佳的倍率性能，1C达到153m.Ah/g，5C达到119m.Ah/g。
如图8所示为该实施例中的样品0.1C循环第一百次的电压比容量曲线，从图上可以看出第一百次充电比容量仍有160m.Ah/g，放电比容量达到159m.Ah/g，与首次放电比容量几乎持平，有非常好的循环性能
如图9所示为该实施例中的样品在-20℃下的循环曲线，从图上可以看出该实施例在-20℃下1c放电克容量在一百次循环后仍有120m.Ah/g以上，说明该实施例有极佳的低温循环性能。
实施例2
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤1中的无水磷酸铁的铁、磷元素的摩尔比为0.95：1；锂离子与磷酸铁的摩尔比为1.03：1；葡萄糖和柠檬酸的总质量与磷酸铁的摩尔比为0.10：1；二氧化钛与磷酸铁的质量比为0.03：1。
如图3所示，该图为采用实施例的方法制备的金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图。从图上可以看出，采用该实施例的制备方法制备的磷酸铁锂具有很好的分散效果，并且形成的颗粒较小，有利于电池在低温情况下的充放电。
实施例3
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤1中的无水磷酸铁的铁、磷元素的摩尔比为0.99：1；锂离子与磷酸铁的摩尔比为1.07：1；葡萄糖和柠檬酸的总质量与磷酸铁的摩尔比为0.14：1；二氧化钛与磷酸铁的质量比为0.05：1。
如图4所示，该图为采用该实施例的方法制备的金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图。从图上可以看出，采用该实施例的制备方法制备的磷酸铁锂具有很好的分散效果，并且形成的颗粒较小，有利于电池在低温情况下的充放电。
实施例4
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤2中的前驱体浆料研磨粒度d50为0.3um。
实施例5
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤2中的前驱体浆料研磨粒度d50为0.4um。
实施例6
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤3中的球形磷酸铁锂前驱体粒度d50为5um；喷雾干燥进风口温度设置为230℃，出风口温度设置为120℃。
实施例7
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤3中的球形磷酸铁锂前驱体粒度d50为8um；喷雾干燥进风口温度设置为250℃，出风口温度设置为140℃。
实施例8
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤4中的升温方式为：使用4℃/min的升温速率升至300℃，随后使用1.5℃/min的升温速率升至500℃，氮气氛围炉内的氧气含量为65ppm，保温4小时。对烧结后的材料进行气流粉碎，破碎后物料粒径d50为0.5um。
实施例9
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于：该实施例在步骤4中的升温方式为：使用5℃/min的升温速率升至300℃，随后使用2℃/min的升温速率升至550℃，氮气氛围炉内的氧气含量为65ppm，保温4小时。对烧结后的材料进行气流粉碎，破碎后物料粒径d50为0.9um。
实施例10
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤5中使用的硝酸镁和硝酸铝的总质量为磷酸铁质量的2％；其中硝酸镁和硝酸铝的用量相同。
实施例11
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤5中使用的硝酸镁和硝酸铝的总质量为磷酸铁质量的3％；其中硝酸镁和硝酸铝的用量相同。
实施例12
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤6中加入的氢氧化钠的用量为硝酸镁与硝酸铝总摩尔质量过量10％。
实施例13
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤6中加入的氢氧化钠的用量为硝酸镁与硝酸铝总摩尔质量过量40％。
实施例14
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤7中的烧结温度为700℃，其升温方式为：0℃-300℃的升温速率为4℃/min，300℃-500℃的升温速率为2.5℃/min，500℃升至700℃的升温速率为1.5℃/min。
实施例15
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤7中的烧结温度为750℃，其升温方式为：0℃-300℃的升温速率为5℃/min，300℃-500℃的升温速率为3℃/min，500℃升至750℃的升温速率为2℃/min。
实施例16
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤8中的破碎粒度d50为0.8um。
实施例17
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例在步骤8中的破碎粒度d50为1um。
实施例18
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤1中使用的锂源为氢氧化锂。
实施例19
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤1中使用的锂源为碳酸锂与硝酸锂的混合物，其中碳酸锂与硝酸锂的用量相等。
实施例20
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤1中使用的锂源为硝酸锂、氢氧化锂和醋酸锂的混合物，其中硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂的用量相等。
实施例21
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤1中使用的碳源为蔗糖和淀粉的混合物，其中蔗糖与淀粉的用量相等。
实施例22
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤1中使用的碳源为葡萄糖。
实施例23
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤1中使用的碳源为聚乙二醇、石墨、碳纳米管的混合物，其中聚乙二醇、石墨、碳纳米管的用量相等。
实施例24
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤5中使用的金属盐为硝酸铜和硝酸镍。
实施例25
基于实施例1，该实施例与实施例1的不同之处在于，该实施例的步骤5中使用的金属盐为硝酸铜和硝酸钴。
对比例1
该对比例提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，具体操作如下：
步骤1：将纯水、碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛、葡萄糖、柠檬酸投入搅拌器进行搅拌分散1h；
步骤2：将分散好的浆料输送至砂磨机研磨粒度d50为0.36um；
步骤3：对浆料进行喷雾干燥得到d50为5.22um的粉料；
步骤4：将粉料放入石墨匣钵中，置于惰性气体氛围的箱式炉中进行一次烧结，烧结温度为770℃，保温10h；
步骤5：对烧结后的材料进行气流粉碎，破碎后物料粒径d50为0.9um。
如图5所示，为该对比例的方法制备的磷酸铁锂的扫描电镜图，从图上可以看出，未包覆双金属氧化物的磷酸铁锂形成的颗粒直径相较实施例明显增大，团聚情况明显加重，该形貌不利于高倍率和低温下的放电。
如图10所示，为该对比例的样品的倍率性能图，从图上可以看出对比例相较实施例的倍率性能出现明显下降，1C放电140m.Ah/g左右。
如图11所示，为该对比例的样品0.1C循环第一百次的电压比容量曲线，从图上可以看出常温下，常规方法制作的磷酸铁锂有较好的循环性能。
如图12所示，为该对比例的样品在-20℃下的循环曲线，从图上可以看出-20℃下，经过100次循环后的电池放电性能出现较明显下降，由82m.Ah/g降至75m.Ah/g，循环新不佳。
对比例2
该对比例提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，具体操作如下：
步骤1：将纯水、碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛、葡萄糖、柠檬酸投入搅拌器进行搅拌分散1h；
步骤2：将分散好的浆料输送至砂磨机研磨粒度d50为0.48um；
步骤3：对浆料进行喷雾干燥得到d50为14um的粉料；
步骤4：将粉料放入石墨匣钵中，置于惰性气体氛围的箱式炉中进行一次烧结，烧结温度为780℃，保温10h；
步骤5：对烧结后的材料进行气流粉碎，破碎后物料粒径d50为1.1um。
如图6所示为采用该对比例的方法制备的磷酸铁锂的扫描电镜图。从图上可以看出常规方法制作的磷酸铁锂，粒径较大，团聚比较严重。
将实施例1到实施例25和对比例1到对比例2制备的材料作为正极，锂片作为负极进行电池组装，以1mol/l的LiPF6/EC(碳酸乙稀醋)/DMC(碳酸二乙醋)(EC和DMC体积比1:1)为电解质，隔膜为聚丙稀微孔膜。使用两电极电池测试模块进行电池的性能测试。正极材料的充放电性能测试在电池测试系统上进行。釆用恒流充放电制度，充放电电压区间为2.0-4.2v，恒流过程前均设置1分钟静置。其中电池的组装是在高纯氩气气氛的手套箱中进行的。实施例1到实施例25的检测结果如下表1所示，对比例1到对比例2的检测结果如下表2所示。
表1
如表1所示，采用本申请的制备方法制备得到的双金属氧化物包覆的磷酸铁锂正极材料在25℃下有优异的放电性能，0.1C和1C倍率下分别能达到160m.Ah/g和150m.Ah/g以上，在-20℃温度下，1C仍有120m.Ah/g以上的优异放电性能，1C容量保持率达到80％左右。
表2
从表2中的数据可以看出，采用一次烧结固相法制得的磷酸铁锂在常温下使用0.1C的首次放电性能与本发明接近水平，但是在-20℃使用1C倍率放电情况下，对比例均出现了大幅下降，只有90m.Ah/g左右，容量保持率仅有63％左右，常温下的1C倍率性能相较本发明制备的双金属氧化物包覆磷酸铁锂也更低。这说明采用双金属氧化物包覆制备的磷酸铁锂低温性能优异，并且常温下倍率性能得到进一步提升。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向搅拌器中加入锂源、无水磷酸铁、碳源、钛源、纯水进行搅拌分散；
步骤2：将分散完毕的浆料投入到砂磨机中进行研磨，得到前驱体浆料；
步骤3：将前驱体浆料接入到喷雾干燥器中，采用离心式喷雾干燥器同时制备球形磷酸铁锂前驱体；
步骤4：将球形磷酸铁锂前驱体在氮气氛围下进行高温烧结，将烧结后的样品采用气流破碎后制得一次黑料；
步骤5：将一次黑料和两种以上的金属盐与纯水混合搅拌后加入氢氧化钠溶液，持续搅拌；
步骤6：反应结束后使用纯水清洗、压滤、烘干；
步骤7：将烘干的物料在氮气氛围下进行二次烧结，并在氮气氛围下冷却；
步骤8：将烧结后的物料使用气流破碎器破碎后得到金属氧化物包覆的有超高导电的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤1中的无水磷酸铁的铁、磷元素的摩尔比为(0.93-0.99)：1，为磷酸铁锂材料提供铁、磷、氧元素。
3.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的任意一种或多种的混合物，且锂离子与磷酸铁的摩尔比为(1.001-1.07)：1，为磷酸铁锂材料提供锂原子。
4.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、石墨、碳纳米管、柠檬酸中的任意一种或多种的混合物，且碳源与磷酸铁的质量比为(0.07-0.14)：1，为磷酸铁锂材料提供碳元素。
5.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的钛源包括锐钛矿型二氧化钛，粒径d50为5nm-200nm，且钛源与磷酸铁的质量比为(0.001-0.05)：1，作为添加剂加入。
6.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤3中喷雾干燥进风口温度设置为200℃-250℃，出风口温度设置为90℃-140℃，喷雾得到的球形磷酸铁锂前驱体颗粒分布的d50为3um-8um。
7.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤4中的烧结温度为450℃-550℃，氮气氛围炉内的氧气含量在70ppm以下，使用3℃/min-5℃/min的升温速率升至300℃，随后使用1℃/min-2℃/min的升温速率升至最终温度，保温3-5h，随后在氮气氛围下自然降温；研磨后的成品粒径d50为0.2um-0.9um。
8.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤5中的金属盐包括铝盐、镁盐、铜盐、镍盐、钴盐；所述金属盐的总质量为步骤1中的磷酸铁质量的1％-3％。
9.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤6中的氢氧化钠的质量按照所需要生成的金属氢氧化物沉淀的1.1-1.4倍称取。
10.根据权利要求1所述的一种层状双金属氧化物包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤7中的烧结温度为650℃-750℃，氧气含量低于70ppm，0℃-300℃的升温速率为3-5℃/min，300℃-500℃的升温速率为2-3℃/min，500℃升至最终温度的升温速率为1-2℃/min，保温时间为8-12h；颗粒粉碎至d50粒度为0.6-1um，压缩空气要求为湿度低于5％的过滤气。
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| CN117199379A (zh) * | 2023-11-06 | 2023-12-08 | 山东海化集团有限公司 | 一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法 |
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