CN117199379A - 一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法，其化学式为NaxLiyMzMn1‑y‑zO2，M为Al、Ce、La、Sn、Y中任意一种元素与Co元素的组合。本发明提供的制备方法使得一部分掺杂元素进入材料晶格内部，另一部分在正极材料表面出现，显著降低正极材料残碱的浓度，阻止残碱的进一步生成。本发明提供的正极材料在恒电流充放电过程中表现出优异的倍率性能和循环性能，在2.0～4.5 V电位窗口的可逆质量比容量约为180.2～185.9mAh/g，且该层状正极材料采用全程干法的固相烧结法制备，操作简单，易于规模化生产，有利于促进钠离子电池的商业化发展。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，特别是涉及一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
由于钠资源储量丰富、分布广泛且价格低廉，钠离子电池在电动汽车及大规模储能领域具有巨大的商业价值和应用潜力，开发高性能的正极材料是钠离子电池发展和应用的关键。当前已经发现的钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物，层状过渡金属氧化物正极材料NaxMO2(M=Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Cu等及其组合)以其能量密度高、结构简单、易合成而得到了广泛关注。然而，较大尺寸的Na+半径、缓慢的电化学动力学及其他相关问题，成为开发适用于高性能钠电电极的主要障碍。近期研究人员发现，钠离子电池层状正极材料中存在可逆的氧变价行为，可以提供过渡金属离子变价以外的可逆容量，从而进一步大幅提升正极材料的比容量。然而氧得失电子的动力学缓慢，倍率性能较差，同时氧的变价通常发生在很高的电位，伴随一些副反应的加剧以及电解液的分解，会引起材料结构的不可逆转变，从而导致严重的电压降和循环容量衰减；另外由于钠离子电池正极材料具有较强的碱性，容易和空气中的水分、氧气以及二氧化碳等接触并反应，在颗粒表面最终以氢氧化物和碳酸盐的形式存在。这种残碱的存在会导致材料极易吸潮变质，增加不可逆容量损失并恶化循环性能的同时，造成电池浆料分散性和稳定性下降，不利于后续涂布工艺的进行。因此探寻新型高稳定性氧变价的钠离子电池正极材料具有重要意义。
公开号为CN 115020676 A的中国专利文件，公开了一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法，通过锰镍铁浓度梯度金属元素作为内核材料以及外壳包覆层结构的协同效应，来稳定氧的可逆氧化还原和正极材料结构，但其制备过程复杂，工艺参数控制难度大，且液相法制备过程中需耗费大量水资源的同时还产生大量含重金属离子的废液，处理难度大成本过高，不利于大范围推广应用。
公开号为CN 114122383 A的中国专利文件，公开了一种含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法，通过固相反应法制备了含过渡金属空位（□）的高稳定性氧变价钠离子电池正极材料Na0.7Mgx[Fe0.4−xMn0.6□x]O2（0<x≤0.2），具有比能量高、循环性能和倍率性能好的特点；公开号为CN 115010186 A的中国专利文件，公开了一种高容量氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法，利用固相反应法制备了高容量氧变价钠离子电池正极材料Na0.75Li0.2Mn0.7Me0.1O2新型层状正极材料，是一种具有较高充放电容量、良好循环稳定性和优越倍率性能的钠离子电池正极材料。 但从CN 115010186 A专利附图1中20~25°间明显存在的杂相峰可见，上述文献所采用的一次烧结法很难实现单相的制备，且上述文献均未涉及材料的残碱问题，而由于钠离子电池正极材料具有较强的碱性而导致其残碱的客观存在，如果不经妥善处理必然会导致材料吸潮变质，造成不可逆容量损失的同时也会带来循环性能的恶化，从而限制了该类材料的实际推广应用。
因此，如何在提升正极材料的电化学性能的同时，有效降低钠离子电池正极材料的残碱含量，同时又开发出适用于大规模生产实践的制备工艺，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法，制备出的钠离子电池正极材料具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性的特点，该制备方法高效简单，成本低廉，易于大规模工业化生产。
为实现上述目的，所述氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料的化学式为NaxLiyMzMn1-y-zO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.28，M为Al、Ce、La、Sn、Y中任意一种元素与Co元素的组合。添加钠电非电化学活性替代元素Li，可抑制Jahn–Teller效应从而稳定结构，促进材料中Na+/空位形成无序排布从而提升Na+迁移速率、降低Na+扩散势垒；添加钠电电化学活性替代元素Co，低自旋态三价Co3+可实现对Mn3+的优先替代，抑制Jahn–Teller畸变从而提升材料的结构稳定性，且Co3+和Mn3+较小的离子半径差异使得元素替代后不会引致过渡金属阳离子有序，同时Co3+可显著促进Na+扩散动力学性能及电压平台的提升。添加钠电非电化学活性替代元素Al，利用强的Al-O键合能来“锁氧”，避免晶格氧的过度氧化带来氧流失的同时恶化材料的微观结构；Sn取代部分Mn可增大层间距，增强Na+扩散能力，减少嵌/脱钠过程对结构的破坏，同时使TM—O键长收缩，从而增强过渡金属层的结构稳定性；具有较大与氧结合键能和离子半径的稀土元素Ce、La、Y，能扩大晶胞间隙，稳定并支撑晶胞结构，在促进Na+扩散的同时，稀土金属离子容易失去外层2个6s电子和次外层5d轨道上的一个电子，对材料电子导电性有显著提升，使掺杂后的材料表现出较好的长循环稳定性和优异的高倍率性能。与氧亲和力较强的Al、Ce、La、Sn、Y元素易在高温烧结过程中易率先在粉体颗粒表面形成氧化物析出，有利于降低残碱含量，构筑具有良好耐吸潮特性和较好电化学性能的钠离子层状正极材料。
本发明氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，具体步骤为：将钠源、碳酸锂、M氧化物、二氧化锰按化学式NaxLiyMzMn1-y-zO2中各元素的摩尔配比称取，钠源以钠元素计过量2%～5%，混合后进行干法球磨5～20h，得到前驱体；将前驱体在800～1000℃空气气氛下煅烧10～18h，随炉冷却至80℃取出进行气流粉碎，最后在流动的氧气气氛下于860～950℃煅烧3～8h，得到钠离子电池正极材料。
所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠中的任意一种。
所述气流粉碎用压缩气体为空气、氮气或者氩气，压缩气体水分含量＜3ppm，压缩气体压力0.5～15MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料具有高容量及循环稳定性好的优点，尤其倍率性能优异，与0.1C相比的10C放电比容量保持率为51.8～55.9%，且经连续5次0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、12.0C、15.0C、20.0C充放电循环后回至0.1C下的放电比容量保持率可达95.2～98.6%，继续在0.1C下充放电至100次循环后的放电比容量未见衰减，在2.0～4.5V充放电电位窗口下放电比容量可达180.2～185.9mAh/g。
2、本发明采用首段高温烧结+氧气气氛下二段高温烧结的工艺方法，有效降低了材料残碱含量，与氧亲和力更强的掺杂元素在材料晶格内部和表面分布更均匀，正极材料具有高的可逆容量、良好的循环性能以及优异的倍率性能。
3、本发明的制备方法高效简单，制备过程无需复杂的设备和工序，易于大规模工业化生产，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得钠离子电池正极材料的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例1所得钠离子电池正极材料颗粒的扫描电镜（SEM）形貌图像；
图3为实施例1所得钠离子电池正极材料的元素面分布扫描电镜图像；
图4为实施例1所得钠离子电池正极材料的10万倍扫描电镜背散射电子图像；
图5为实施例1所得钠离子电池正极材料组装半电池的首圈充放电曲线图；
图6为实施例1所得钠离子电池正极材料组装半电池的倍率及循环性能曲线图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
该氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料的化学式为：NaxLiyMzMn1-y-zO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.28，M为Al、Ce、La、Sn、Y中任意一种元素与Co元素的组合。掺杂元素的一部分进入材料晶格内部，另一部分以氧化物的形式均布于材料表面。该正极材料的制备步骤为：将钠源、碳酸锂、M氧化物、二氧化锰按化学式NaxLiyMzMn1-y- zO2中各元素的摩尔配比称取，钠源以钠元素计过量2%～5%，混合后进行干法球磨5～20h，得到前驱体；将前驱体在800～1000℃空气气氛下煅烧10～18h，随炉冷却至80℃取出进行气流粉碎，最后在流动的氧气气氛下于860～950℃煅烧3～8h，得到钠离子电池正极材料。
实施例1
将0.0335mol碳酸钠、0.008mol碳酸锂、0.0065mol氧化钴、0.004mol氧化铈、0.067mol二氧化锰按照化学式计量摩尔比Na：Li：Co：Ce：Mn＝0.67：0.16：0.13：0.04：0.67称取相应的量，其中碳酸钠以钠元素计过量5%称取，即碳酸钠实际称取量为0.0352mol，以弥补后续制备过程中高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨14h，得到前驱体；将前驱体在900℃空气气氛下煅烧15h，随炉冷却至80℃取出进行10MPa压缩空气的气流粉碎，压缩气体水分含量1.0ppm，最后在流动的氧气气氛下于900℃煅烧5h，得到氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.67Li0.16Co0.13Ce0.04Mn0.67O2。
图1为本实施例制得产物的XRD图，可见产物结晶形态良好晶型完整，物相组成为单一P2相，无任何杂相出现，表明元素掺杂形成P2层状结构的钠离子电池正极材料。图2为本实施例制得产物颗粒的扫描电镜形貌图像，可见制得产物的颗粒形貌呈球状，平均粒径5μm左右；选取其中一个大颗粒进行元素面扫描分析，如图3所示，Mn、Co、Ce元素的面扫描图像表明元素分布弥散均匀，未出现明显的元素富集区，表明元素掺杂效果良好，形成均一物相及元素分布的材料体系，与XRD表征结果吻合。为进一步阐明掺杂元素的表面分布特征，进一步放大至100000倍在纳米尺度上对材料表面进行观察，如图4背散射电子像可见，材料表面弥散分布着大量数十纳米颗粒粒径的重金属元素质点相，结合能谱分析确认该重金属元素纳米质点相为稀土金属氧化物CeO2相，表明添加的稀土Ce的一部分以掺杂形式存在于本体材料内部，而另一部分以CeO2的形式存在于本体材料表面。该氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料具有高容量及循环稳定性好的优点，尤其倍率性能优异，如图5所示，在2.0～4.5V充放电电位窗口下放电比容量可达185.9mAh/g。如图6所示，与0.1C相比的10C放电比容量保持率为55.1%，且经连续5次在0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、12.0C、15.0C、20.0C充放电循环后回至0.1C下的放电比容量保持率达98.6%，继续在0.1C下充放电至100次循环后的放电比容量未见衰减。
实施例2
将0.05mol碳酸氢钠、0.0125mol碳酸锂、0.008mol氧化钴、0.006mol氧化铝、0.047mol二氧化锰按照化学式计量摩尔比Na：Li：Co：Al：Mn＝0.5：0.25：0.16：0.12：0.47称取相应的量，其中碳酸氢钠以钠元素计过量4%称取，即碳酸氢钠实际称取量为0.052mol，以弥补后续制备过程中高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨20h，得到前驱体；将前驱体在950℃空气气氛下煅烧18h，随炉冷却至80℃取出进行0.5MPa氩气的气流粉碎，压缩气体水分含量2.0ppm，最后在流动的氧气气氛下于950℃煅烧3h，得到氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.5Li0.25Co0.16Al0.12Mn0.47O2。添加的元素Al的一部分以掺杂形式存在于本体材料内部，而另一部分以Al2O3的形式存在于本体材料表面。该氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料具有高容量及循环稳定性好的优点，尤其倍率性能优异，与0.1C相比的10C放电比容量保持率为55.9%，且经连续5次在0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、12.0C、15.0C、20.0C充放电循环后回至0.1C下的放电比容量保持率达97.3%，继续在0.1C下充放电至100次循环后的放电比容量未见衰减，在2.0～4.5V充放电电位窗口下放电比容量可达184.2mAh/g。
实施例3
将0.08mol硝酸钠、0.0075mol碳酸锂、0.002mol氧化钴、0.0005mol氧化镧、0.08mol二氧化锰按照化学式计量摩尔比Na：Li：Co：La：Mn＝0.8：0.15：0.04：0.01：0.8称取相应的量，其中硝酸钠以钠元素计过量2%称取，即硝酸钠实际称取量为0.0816mol，以弥补后续制备过程中高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨5h，得到前驱体；将前驱体在800℃空气气氛下煅烧18h，随炉冷却至80℃取出进行15MPa压缩氮气的气流粉碎，压缩气体水分含量2.0ppm，最后在流动的氧气气氛下于860℃煅烧8h，得到氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.8Li0.15Co0.04La0.01Mn0.8O2。添加的稀土La的一部分以掺杂形式存在于本体材料内部，而另一部分以La2O3的形式存在于本体材料表面。该氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料具有高容量及循环稳定性好的优点，尤其倍率性能优异，与0.1C相比的10C放电比容量保持率为51.8%，且经连续5次在0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、12.0C、15.0C、20.0C充放电循环后回至0.1C下的放电比容量保持率达95.2%，继续在0.1C下充放电至100次循环后的放电比容量未见衰减，在2.0～4.5V充放电电位窗口下放电比容量可达180.3mAh/g。
实施例4
将0.075mol乙酸钠、0.0025mol碳酸锂、0.0075mol氧化钴、0.005mol氧化锡、0.075mol二氧化锰按照化学式计量摩尔比Na：Li：Co：Sn：Mn＝0.75：0.05：0.15：0.05：0.75称取相应的量，其中乙酸钠以钠元素计过量3%称取，即乙酸钠实际称取量为0.0773mol，以弥补后续制备过程中高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨17h，得到前驱体；将前驱体在850℃空气气氛下煅烧14h，随炉冷却至80℃取出进行12MPa压缩空气的气流粉碎，最后在流动的氧气气氛下于900℃煅烧4h，压缩气体水分含量1.0ppm，得到氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.75Li0.05Co0.15Sn0.05Mn0.75O2。添加的元素Sn的一部分以掺杂形式存在于本体材料内部，而另一部分以SnO2的形式存在于本体材料表面。该氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料具有高容量及循环稳定性好的优点，尤其倍率性能优异，与0.1C相比的10C放电比容量保持率为54.3%，且经连续5次在0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、12.0C、15.0C、20.0C充放电循环后回至0.1C下的放电比容量保持率达96.5%，继续在0.1C下充放电至100次循环后的放电比容量未见衰减，在2.0～4.5V充放电电位窗口下放电比容量可达184.9mAh/g。
实施例5
将0.032mol碳酸钠、0.0065mol碳酸锂、0.006mol氧化钴、0.002mol氧化钇、0.071mol二氧化锰按照化学式计量摩尔比Na：Li：Co：Y：Mn＝0.64：0.13：0.12：0.04：0.71称取相应的量，其中碳酸钠以钠元素计过量5%称取，即碳酸钠实际称取量为0.0336mol，以弥补后续制备过程中高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨16h，得到前驱体；将前驱体在1000℃空气气氛下煅烧10h，随炉冷却至80℃取出进行8MPa压缩空气的气流粉碎，压缩气体水分含量1.0ppm，最后在流动的氧气气氛下于920℃煅烧5h，得到氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.64Li0.13Co0.12Y0.04Mn0.71O2。添加的稀土Y的一部分以掺杂形式存在于本体材料内部，而另一部分以Y2O3的形式存在于本体材料表面。该氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料具有高容量及循环稳定性好的优点，尤其倍率性能优异，与0.1C相比的10C放电比容量保持率为55.3%，且经连续5次在0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、12.0C、15.0C、20.0C充放电循环后回至0.1C下的放电比容量保持率达96.8%，继续在0.1C下充放电至100次循环后的放电比容量未见衰减，在2.0～4.5V充放电电位窗口下放电比容量可达183.6mAh/g。
对比例1
将0.0335mol碳酸钠、0.008mol碳酸锂、0.0065mol氧化钴、0.004mol氧化铈、0.067mol二氧化锰按照化学式计量摩尔比Na：Li：Co：Ce：Mn＝0.67：0.16：0.13：0.04：0.67称取相应的量，其中碳酸钠以钠元素计过量5%称取，即碳酸钠实际称取量为0.0352mol，以弥补后续制备过程中高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨14h，得到前驱体；将前驱体在900℃空气气氛下煅烧15h，随炉冷却至室温，得到钠离子电池正极材料Na0.67Li0.16Co0.13Ce0.04Mn0.67O2。
和实施例1相比，区别仅在于略掉了第二段氧气气氛下的高温烧结工序，其他操作和参数同实施例1。分别称取2g实施例1和对比例1所得的钠离子电池层状正极材料，向上述样品中加入30mL去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力搅拌器上搅拌30分钟后，通过PH计测量所制备的样品的PH值，结果如下表1所示。
对比例2
将0.05mol碳酸氢钠、0.0125mol碳酸锂、0.008mol氧化钴、0.006mol氧化铝、0.047mol二氧化锰按照化学式计量摩尔比Na：Li：Co：Al：Mn＝0.5：0.25：0.16：0.12：0.47称取相应的量，其中碳酸氢钠以钠元素计过量4%称取，即碳酸氢钠实际称取量为0.052mol，以弥补后续制备过程中高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨20h，得到前驱体；将前驱体在950℃空气气氛下煅烧18h，随炉冷却至室温，得到钠离子电池正极材料Na0.5Li0.25Co0.16Al0.12Mn0.47O2。
和实施例2相比，区别仅在于略掉了第二段氧气气氛下的高温烧结工序，其他操作和参数同实施例2。分别称取2g实施例2和对比例2所得的钠离子电池层状正极材料，向上述样品中加入30mL去离子水，保鲜膜封口，放置在磁力搅拌器上搅拌30分钟后，通过PH计测量所制备的样品的PH值，结果如下表1所示。
通过表1的结果可以看出，氧气气氛下的二段高温烧结工艺有效降低材料表面残碱至pH值12.0以下，采用本发明所述的方法可显著降低正极材料的残碱含量，同时带来更高的电化学循环性能和倍率性能。
本发明所公开的制备方法，通过采用首段高温烧结+氧气气氛下二段高温烧结的工艺，与氧亲和力更强的掺杂元素在材料晶格内部和表面均匀分布，显著降低正极材料残碱的浓度，阻止残碱的进一步生成。掺杂元素Li、Co、M有效抑制Jahn–Teller效应并稳定晶格氧，提升Na+迁移速率、降低Na+扩散势垒，实现了材料比容量、循环性能与倍率性能的最优平衡，使得氧变价钠电层状正极材料的热力学和动力学性能得到显著提升，从而提高层状氧化物正极材料和钠离子电池能量密度，进而满足钠离子电池应用化需求。
Claims (4)
1.一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，所述氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料的化学式为：NaxLiyMzMn1-y-zO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.25，0.05≤z≤0.28，M为Al、Ce、La、Sn、Y中任意一种元素与Co元素的组合；掺杂元素的一部分进入材料晶格内部，另一部分以氧化物的形式均布于材料表面。
2.根据权利要求1所述的一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠源、碳酸锂、M氧化物、二氧化锰按化学式NaxLiyMzMn1-y-zO2中各元素的摩尔配比称取，钠源以钠元素计过量2%～5%，混合后进行干法球磨5～20h，得到前驱体；将前驱体在800～1000℃空气气氛下煅烧10～18h，随炉冷却至80℃取出进行气流粉碎，最后在流动的氧气气氛下于860～950℃煅烧3～8h，得到钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，气流粉碎所用压缩气体为空气、氮气或者氩气，压缩气体水分含量＜3ppm，压缩气体压力0.5～15MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |