CN115872463A - 钠离子电池层状正极材料的方法和钠离子正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源领域，公开了一种钠离子电池层状正极材料的方法和钠离子正极材料，其中，所述方法为：步骤1：将制备钠离子电池层状正极材料所需过渡金属氧化物采用湿法砂磨并脱除水分得到粉末；步骤2：将钠源加入步骤1得到的粉末中预烧，得到预烧产物；步骤3：将预烧产物灼烧。本方法利用湿法砂磨制备出金属氧化物原料纳米级分布的前驱体，增大过渡金属之间的接触面，缩短钠离子在反应过程中的迁移路径、利用预烧方法提高钠离子的分布均匀性，提高体相钠含量，降低表面含钠杂质量、利用改良后的固相法制备出金属元素呈原子级均匀分布的纯相层状氧化物。同时，本发明还提供了一种钠离子正极材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种钠离子电池层状正极材料的方法和钠离子正极材料。
背景技术
未来面对巨大的储能市场，钠离子电池以其低成本、长寿命和高安全的诸多优势有望在家庭/工业储能、5G通讯基站、数据中心、可再生能源大规模接入和智能电网等多个领域快速发展，能够在一定程度上缓解由于锂资源短缺和分布不均匀风险，同时可逐步替代环境污染严重的铅酸电池，促进我国储能电池行业发展。
钠离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中正极材料的性能直接决定了电池的电化学性能。因此，对于钠离子电池正极的研究成为了当前研究的重点。钠离子电池正极材料主要包括以下几种：层状氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝类似物以及有机电极材料等。其中层状氧化物因其低成本、高容量、高倍率、高能量密度和高安全性等优点得到了广泛关注。
层状氧化物的化学式为NaxMO2（x=0-1.0， M为Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Ti、Mg、Al等中的一种以上金属）。在层状氧化物的各种制备方法中，固相法以其成本低廉、工艺简单、容易放大等特点脱颖而出。但是现有的固相法合成技术主要利用简单的研磨或球磨方法对原料进行混合，再与钠源混合后在马弗炉中直接烧结而成。这种简单的固相法所制备的层状氧化物材料一般含有比较明显的金属氧化物不纯相和不稳定的过渡相，另外，其材料表面的含钠杂质量比较高，造成材料表面碱度的升高和体相钠含量的降低，从而影响材料的容量、稳定性、安全性以及后续的应用。
D1：CN201811497805 .6公开了一种NaTi2(PO4)3-TiO2/C复合电极材料的制备方法，包括如下步骤，(1)将钠源、钛源、磷源进行混合，并加入碳源以及溶剂进行球磨分散，然后将球磨后的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾前驱体；(2)将步骤(1)中的喷雾前驱体在惰性气氛中于250～500℃进行预烧2～6h；(3)将步骤(2)中的预烧后的物料与纳米二氧化钛进行混合，并在惰性气氛下，于500～900℃恒温焙烧6～12h后得到最终的NaTi2(PO4)3-TiO2/C复合电极材料。
该方案采用的是球磨法研磨、喷雾法制备前驱体、预烧前驱体并煅烧进行包覆。
D2：CN201611162177.7公开了一种导电高分子聚苯胺改性磷酸钒钠正极材料及制备方法，将钠源Na2CO3、钒源NH4VO3或V2O5和磷源NH4H2PO4或(NH4)2HPO4在无水乙醇介质中球磨6~10 h后，干燥，所得粉末于管式炉中预烧，得到前驱体；在前驱体中加入碳源，球磨，烘干后在管式炉中氮气气氛下进行烧结，得到碳包覆磷酸钒钠样品；将碳包覆磷酸钒钠材料加入到盐酸的乙醇/水溶液中超声得悬浮物加入苯胺单体（AN）、过二硫酸铵（APS），搅拌，得到黑色物质，将该黑色物质先后用去离子水、乙醇洗涤多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸钒钠样品，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。
该方案采用球磨法研磨、固相法制备前驱体，预烧前驱体并通过加入碳源煅烧包覆制备得到正极材料。
本案解决的技术问题是：如何同固相法制备出电化学性能更好的钠离子正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，本方法利用湿法砂磨制备出金属氧化物原料纳米级分布的前驱体，增大过渡金属之间的接触面，缩短钠离子在反应过程中的迁移路径、利用预烧方法提高钠离子的分布均匀性，提高体相钠含量，降低表面含钠杂质量、利用改良后的固相法制备出金属元素呈原子级均匀分布的纯相层状氧化物。
同时，本发明还提供了一种钠离子正极材料，该材料基于上述方法实现；
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，所述方法为：
步骤1：将制备钠离子电池层状正极材料所需过渡金属氧化物采用湿法砂磨并脱除水分得到粉末；
步骤2：将钠源加入步骤1得到的粉末中，400-600℃条件下预烧，得到预烧产物；
步骤3：将预烧产物再次进行分散、混料，再进行灼烧，灼烧温度为750-950℃。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，步骤1中的砂磨工艺为：将过渡金属氧化物、锆珠、去离子水、分散剂以质量比1:1.5-3.0:1-2:0.05-0.1的比例称取锆珠、去离子水和分散剂，并将其置于砂磨机中砂磨，同时监控金属氧化物的粒度变化；至粒径为纳米级为合格。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，锆珠的直径在0.3-1.0mm；分散剂为聚磷酸盐。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，所述步骤1中脱除水分的方法为：将砂磨产物过滤脱水，然后加入有机溶剂，搅拌、过滤、干燥即可。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，所述步骤2中的预烧时间4-6h，预烧氛围为空气氛围。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，所述步骤3中的灼烧时间为10-15h，灼烧氛围为空气氛围。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Ti、Mg、Al中的一种或多种组合。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，所述正极材料的化学式为NaxMO2；x=0.67-1.0。优选地，x=0.8-1.0。
在上述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法中，其特征在于，所制备的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.95Cu0.1Fe0.4Mn0.4Ni0.1O2。
同时，本发明还提供了一种钠离子电池层状正极材料，采用如上任一所述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.利用湿法砂磨制备出金属氧化物原料纳米级分布的前驱体，增大过渡金属之间的接触面，缩短钠离子在反应过程中的迁移路径。
2.利用预烧方法提高钠离子的分布均匀性，提高体相钠含量，降低表面含钠杂质量。
3.利用改良后的固相法制备出金属元素呈原子级均匀分布的纯相层状氧化物。
具体来说，1、本发明利用了湿法砂磨，且在砂磨过程中加入了一定量的分散剂；
而现有的技术法案则一般采用球磨或手工研磨。球磨和手工研磨的研磨力度比较低，一般不会对金属氧化物的形貌和粒度造成影响或影响比较低，所得到的的前驱体一般仍然保持氧化物原料的微米级粒度，金属氧化物之间的接触面积比较小，达不到破碎的效果。与之相对应，砂磨机的研磨速度比较大，研磨介质与物料之间的研磨强度比较高，因此能将氧化物颗粒大幅度破碎。另外，加入分散剂能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质，使颗粒在体系中分散稳定，提高超细研磨效果，从而得到纳米级分布的金属氧化物前驱体。
在含水粉体干燥过程中，液体挥发时由于固液界面的存在以及液体的表面张力作用很容易发生颗粒的聚集长大，从而影响了粉体的使用价值，需要对此过程进行控制，而目前的技术尚未对这一现象进行关注。本发明采用了有机溶剂替代法来解决这个问题：其原理是通过利用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分，一方面可以在很大程度减轻因毛细管力引起的颗粒聚集，另一方面用醇类置换粒子表面的配位水分子可以增大粒子间的空间位阻，使团聚得到控制。
在反应过程中，钠离子因为空间位阻和迁移路径问题会有分布不均匀和在材料表面残留的问题，现有的技术方案一般采用提高灼烧温度或延长灼烧时间来改善这个问题，但是这种方法只能做到缓解，并不能彻底解决这个问题。本发明采用的预烧法是将处于熔融态的钠重新混合，这种混合能将原本分布不均匀的钠重新均匀分配，使其在反应过程中更容易形成均匀的稳定的纯相，且能够降低钠不能进入晶格的几率，能够同时做到提高体相钠含量和降低表面含钠杂质量。
附图说明
图1为本发明的实施例6的电镜图；
图2为本发明的实施例6的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：根据化学式NaxMO2，按照化学计量比称量所需的金属氧化物，然后按照氧化物：锆珠：去离子水：分散剂=1:2:1:0.05（质量比）的比例称取锆珠、去离子水和分散剂，并将其置于砂磨机中砂磨，同时监控金属氧化物的粒度变化；
其中1、锆珠的直径在0.5mm；
2、分散剂一般为聚磷酸盐；
3、M为Cu、Fe、Mn；其元素摩尔比为1：1：1；其金属氧化物为氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰。
步骤2：当金属氧化物粒度达到约500nm时，将浆料取出，过滤脱水。
步骤3：将步骤（2）所得到的滤饼置于一定量的有机溶剂中（料：溶剂=2:1质量比），搅拌分散半小时后过滤，而后将滤饼置于真空烘箱中干燥，70℃，12h，得到氧化物前驱体；
其中，有机溶剂为乙醇。
步骤4：按照Na/TM=1.0（摩尔比）的比例称取一定量的前驱体与钠源（碳酸钠）并在混料设备进行混合，而后置入马弗炉中在500℃、空气气氛下预烧5h，取出后过筛。
步骤5、将预烧样重新置于行星机等混料设备中进行混料。
步骤6、将预烧后的混料样品置于马弗炉中，在空气气氛、850℃的条件下热处理12h，而后进行粉碎、过筛，得到成品。
实施例2
步骤1：根据化学式NaxMO2，按照化学计量比称量所需的金属氧化物，然后按照氧化物：锆珠：去离子水：分散剂=1:2:1:0.05（质量比）的比例称取锆珠、去离子水和分散剂，并将其置于砂磨机中砂磨，同时监控金属氧化物的粒度变化；
其中1、锆珠的直径在0.3mm；
2、分散剂一般为聚磷酸盐；
3、M为Cu、Fe、Mn、Ni；其元素摩尔比为2：3：3：2；其金属氧化物为氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰和氧化镍。
步骤2：当金属氧化物粒度达到约500nm时，将浆料取出，过滤脱水。
步骤3：将步骤（2）所得到的滤饼置于一定量的有机溶剂中（料：溶剂=2:1质量比），搅拌分散半小时后过滤，而后将滤饼置于真空烘箱中干燥，70℃，12h，得到氧化物前驱体；
其中，有机溶剂为丙酮。
步骤4：按照Na/TM=0.85（摩尔比）的比例称取一定量的前驱体与钠源（氢氧化钠）并在混料设备进行混合，而后置入马弗炉中在400℃、空气气氛下预烧6h，取出后过筛。
步骤5、将预烧样重新置于行星机等混料设备中进行混料。
步骤6、将预烧后的混料样品置于马弗炉中，在空气气氛、950℃的条件下热处理10h，而后进行粉碎、过筛，得到成品。
实施例3
步骤1：根据化学式NaxMO2，按照化学计量比称量所需的金属氧化物，然后按照氧化物：锆珠：去离子水：分散剂=1:2:1:0.05（质量比）的比例称取锆珠、去离子水和分散剂，并将其置于砂磨机中砂磨，同时监控金属氧化物的粒度变化；
其中1、锆珠的直径在0.6mm；
2、分散剂一般为聚磷酸盐；
3、M为Cu、Mn、Ni；其元素摩尔比为3：5：2；其金属氧化物为氧化铜、二氧化锰和氧化镍。
步骤2：当金属氧化物粒度达到所要求的纳米级时，将浆料取出，过滤脱水；
步骤3：将步骤（2）所得到的滤饼置于一定量的有机溶剂中（料：醇=2:1质量比），搅拌分散半小时后过滤，而后将滤饼置于真空烘箱中干燥，70℃，12h，得到氧化物前驱体；
其中，有机溶剂为丙酮。
步骤4：按照Na/TM=0.95（摩尔比）的比例称取一定量的前驱体与钠源（氢氧化钠）并在混料设备进行混合，而后置入马弗炉中在600℃、空气气氛下预烧4h，取出后过筛。
步骤5、将预烧样重新置于行星机等混料设备中进行混料。
步骤6、将预烧后的混料样品置于马弗炉中，在空气气氛、900℃的条件下热处理15h，而后进行粉碎、过筛，得到成品。
实施例4
与实施例1大体相同，不同地方在于：x=0.80；M为Cu、Fe、Mn；其元素摩尔比为3：3：4；其金属氧化物为氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰。
实施例5
与实施例1大体相同，不同地方在于：x=1.0；M为Cu、Mn、Ni；其元素摩尔比为1：1：1；其金属氧化物为氧化铜、二氧化锰和氧化镍。
实施例6
与实施例1大体相同，不同地方在于：x=0.95；M为Cu、Fe、Mn、Ni；其元素摩尔比为1：4：4：1；其金属氧化物为氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰和氧化镍。
对比例1
步骤1：根据化学式NaxMO2，按照化学计量比称量所需的金属氧化物，然后按照氧化物：锆珠：去离子水：分散剂=1:2:1:0.05（质量比）的比例称取锆珠、去离子水和分散剂，并将其置于砂磨机中砂磨，同时监控金属氧化物的粒度变化；
其中1、锆珠的直径在0.5mm；
2、分散剂一般为聚磷酸盐；
3、M为Cu、Fe、Mn；其元素摩尔比为1：1：1；其金属氧化物为氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰。
步骤2：当金属氧化物粒度达到所要求的纳米级时，将浆料取出，过滤，将滤饼置于真空烘箱中干燥，70℃，12h，得到氧化物前驱体。
步骤3：按照Na/TM=1（摩尔比）的比例称取一定量的前驱体与钠源（碳酸钠）并在混料设备进行混合，而后置入马弗炉中在500℃、空气气氛下预烧5h，取出后过筛。
步骤4、将预烧样重新置于行星机等混料设备中进行混料。
步骤5、将预烧后的混料样品置于马弗炉中，在空气气氛、850℃的条件下热处理12h，而后进行粉碎、过筛，得到成品。
对比例2
步骤1：根据化学式NaxMO2，按照化学计量比称量所需的金属氧化物，然后按照氧化物：锆珠：去离子水：分散剂=1:2:1:0.05（质量比）的比例称取锆珠、去离子水和分散剂，并将其置于砂磨机中砂磨，同时监控金属氧化物的粒度变化；
其中1、锆珠的直径在0.3mm；
2、分散剂一般为聚磷酸盐；
3、M为Cu、Fe、Mn、Ni；其元素摩尔比为2：3：3：2；其金属氧化物为氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰和氧化镍。
步骤2：当金属氧化物粒度达到约500nm时，将浆料取出，过滤脱水。
步骤3：将步骤（2）所得到的滤饼置于一定量的有机溶剂中（料：溶剂=2:1质量比），搅拌分散半小时后过滤，而后将滤饼置于真空烘箱中干燥，70℃，12h，得到氧化物前驱体；
其中，有机溶剂为丙酮。
步骤4：按照Na/TM=0.85（摩尔比）的比例称取一定量的前驱体与钠源（氢氧化钠）并在混料设备进行混合，而后置于马弗炉中，在空气气氛、950℃的条件下热处理10h，而后进行粉碎、过筛，得到成品。
与实施例1大体相同，不同的地方在于，其步骤1为湿法球磨步骤。
湿法球磨的操作方法为：
根据化学式NaxMO2，按照化学计量比称量所需的金属氧化物，按Na / TM =1（摩尔比）称取钠源，然后按照钠源：锆珠=1:2（质量比）的比例称取锆珠，并将金属氧化物和锆珠置于球磨机中进行球磨10h；
其中1、锆珠的直径为3mm；
2、M为Cu、Fe、Mn；其元素摩尔比为1：1：1；其金属氧化物为氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰。
将上述实施例1-6和对比例1-3制备出的钠离子电池正极材料作为活性物质来制备纽扣电池CR2032对钠离子电池正极材料电化学性能进行评测。正极片浆料按照配方为：活性物质：PVDF：乙炔黑=92：4：4的质量比进行混合制浆，负极为金属钠片，扣电评测电压区间为4.0V-1.5V。
通过以上实验可以得到如下结论：
1.通过实施例1和对比例1的对比可以发现，有机溶剂的再分散对于性能改善有帮助，说明利用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分，一方面可以在很大程度减轻因毛细管力引起的颗粒聚集，另一方面用醇类置换粒子表面的配位水分子可以增大粒子间的空间位阻，使团聚得到控制；
2.通过实施例2和对比例2的对比可以发现，预烧对于性能的改善有明显的帮助，预烧法是将处于熔融态的钠重新混合，这种混合能将原本分布不均匀的钠重新均匀分配，使其在反应过程中更容易形成均匀的稳定的纯相，且能够降低钠不能进入晶格的几率，能够同时做到提高体相钠含量和降低表面含钠杂质量；
需要说明的是，预烧温度不能低于400℃，否则不能达到钠的熔融态的目的，也无法实现钠的重新分布，预烧温度不能超过600℃，否则，会对材料本身造成不可逆的影响。所以预烧和后续灼烧并不能合二为一在一步中操作实现。
3.通过实施例1和对比例3的对比可以发现，研磨相比球磨，其对性能提高帮助更为显著；
需要说明的是，研磨、有机相再分散、预烧三者是缺一不可的，虽然缺了任一项其性能不会恶化到无以复加的程度，但是必须三者同时存在，才能够有效的提高克容量和循环性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限。
Claims (10)
1.一种固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，所述方法为：
步骤1：将制备钠离子电池层状正极材料所需过渡金属氧化物采用湿法砂磨并脱除水分得到粉末；
步骤2：将钠源加入步骤1得到的粉末中，400-600℃条件下预烧，得到预烧产物；
步骤3：将预烧产物再次进行分散、混料，再进行灼烧，灼烧温度为750-950℃。
2.根据权利要求1所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，步骤1中的砂磨工艺为：将过渡金属氧化物、锆珠、去离子水、分散剂以质量比1:1.5-3.0:1-2:0.05-0.1的比例称取锆珠、去离子水和分散剂，并将其置于砂磨机中砂磨，同时监控金属氧化物的粒度变化；至粒径为纳米级为合格。
3.根据权利要求2所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，锆珠的直径在0.3-1.0mm；分散剂为聚磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中脱除水分的方法为：将砂磨产物过滤脱水，然后加入有机溶剂，搅拌、过滤、干燥即可。
5.根据权利要求1所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，所述步骤2中的预烧时间4-6h，预烧氛围为空气氛围。
6.根据权利要求1所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，所述步骤3中的灼烧时间为10-15h，灼烧氛围为空气氛围。
7.根据权利要求1所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Ti、Mg、Al中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，所述正极材料的化学式为NaxMO2；x=0.67-1.0。
9.根据权利要求8所述的固相法制备钠离子电池层状正极材料的方法，其特征在于，所制备的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.95Cu0.1Fe0.4Mn0.4Ni0.1O2。
10.一种钠离子电池层状正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述方法制备得到。
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