CN108574100B - 一种三元正极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明第一方面提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料为单晶结构，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，x+y+z＝1，所述三元正极材料的压实密度为3.65‑3.85g/cm3。本发明提供的三元正极材料由于具有单晶结构，因此大大提高了三元正极材料的压实密度。本发明第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，利用本发明提供的制备方法，通过改变各种原料滴加的顺序，使锂源可缓慢连续地与镍钴锰源或镍钴铝源进行混合，因而可制备出具有单晶结构的、高压实密度的三元正极材料。

Description

一种三元正极材料及制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于较高的工作电压、高能量密度和较小的自放电水平等优点，现已广泛应用于消费类移动设备、新能源电动汽车和电力储能领域中。其中，三元正极材料在锂离子电池中占据着重要的地位。但传统的三元正极材料一般内部间隙较多，结构缺陷明显，最终导致三元正极材料的压实密度不高，降低了锂离子电池的能量密度。目前有学者通过将镍源、钴源、锰源和锂源混合后加入络合剂，得到三元正极材料，但三元正极材料为二次团聚状颗粒，团聚现象仍严重，内部间隙较多，压实密度还无法达到用户的需求。
发明内容
鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供了一种三元正极材料及制备方法、锂离子电池，通过采用溶胶凝胶法，经过热处理烧结，即可合成出单晶结构，高压实密度的三元正极材料。
本发明第一方面提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料为单晶结构，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，x+y+z＝1，所述三元正极材料的压实密度为3.65-3.85g/cm3。
本发明第一方面提供的三元正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料或镍钴铝酸锂三元正极材料。首先，本发明提供的三元正极材料为单晶结构，不会发生团聚现象、形成二次团聚状颗粒。因此在制备正极片辊压过程中不会发生颗粒的破碎，可使得三元正极材料分布均匀，提高了锂离子电池的电性能。而且单晶结构的三元正极材料颗粒与颗粒之间结构紧密，孔隙较小，促进了三元正极材料压实密度的提升，最终使得三元正极材料与电解液接触时，减少了副反应的发生，防止了电池发生膨胀。
其次，本发明提供的三元正极材料压实密度高达3.65-3.85g/cm3。大大提高了三元正极材料的压实密度。因此，高压实密度的三元正极材料不仅可以在压制电极极片的过程中避免产生细小微粒而出现微粒脱落，而且大大提高了单位体积下的三元正极材料的能量密度。
其中，所述三元正极材料还包括改性元素M，含所述改性元素M的三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzMbO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，0.01<b<0.1，x+y+z＝1，所述M包括钾、钠、镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、锂、铷和稀土元素的中的一种或多种。
其中，所述三元正极材料的颗粒大小为1-10μm。
本发明第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取锰源和铝源中的一种、镍源、钴源、锂源和络合物，将所述锰源和所述铝源中的一种、所述镍源和所述钴源混合均匀并配制成溶液A，所述溶液A中镍元素的摩尔量：钴元素的摩尔量：锰元素或铝元素的摩尔量为x：y：z，其中，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5；将所述锂源配制成溶液B；将所述络合物配制成溶液C；
将所述溶液B和所述溶液C同时滴加至所述溶液A中，得到溶液D，所述溶液B和所述溶液C的滴加速率为0.1-20ml/min，滴加结束后，调节所述溶液D的pH值至8-13，随后将所述溶液D加热干燥后，得到粉体；
将所述粉体通过热处理工艺得到热处理样品，随后将所述热处理样品经破碎和筛分后，得到三元正极材料。
本发明第二方面提供的制备方法，可制备镍钴锰酸锂三元正极材料或镍钴铝酸锂三元正极材料。将含锂源的溶液B和含络合物的溶液C同时滴加至溶液A中，且溶液B和溶液C的滴加速率只有0.1-20ml/min。当溶液B和溶液C滴加至溶液A中时，可使整个溶液A体系中的锂源含量极少，少量的锂源可与络合物、锰源和铝源中的一种、镍源和钴源充分发生络合反应，生成少量具有单晶结构的正极材料前驱体晶核。随着反应的进行，生成的单晶结构的正极材料前驱体晶粒进一步长大，并均匀地分布在溶液A中，因此正极材料前驱体的晶粒与晶粒之间彼此不会发生团聚现象。所以，经过蒸发和干燥之后得到粉体，将粉体经过热处理、破碎和筛分后，即可得到具有单晶结构，压实密度高的三元正极材料。本发明提供的制备方法，工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产。
其中，得到所述粉体后，还包括在所述粉体中掺杂改性元素M，所述掺杂的操作包括：
在所述粉体中加入包含所述改性元素M的单质、氧化物、氯化物或氟化物，所述M包括钾、钠、镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、锂、铷和稀土元素的中的一种或多种，将所述粉体通过热处理工艺得到热处理样品，随后将所述热处理样品经破碎和筛分后，得到含改性元素M的三元正极材料。
其中，将所述溶液B和所述溶液C同时加入至搅拌中的所述溶液A中，所述溶液A的温度为50-100℃。
其中，所述热处理工艺的具体操作包括先将所述粉体以1-20℃/min的升温速率从室温升温至400-700℃并保温4-6h，随后以0.5-30℃/min的升温速率升温至700-1200℃，再保温1-48h。
其中，0.4≤x≤0.9，0.05≤y<0.4，0.05≤z＜0.5。
其中，所述溶液B中锂元素的摩尔量为所述溶液A中镍、钴和(锰或铝)三种金属元素总的摩尔量的1-1.2倍；所述溶液C中所述络合物的摩尔量为所述溶液B中所述锂元素摩尔量的1.5-2.5倍。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料为单晶结构，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，x+y+z＝1，所述三元正极材料的压实密度为3.65-3.85g/cm3。
本发明第三方面提供的锂离子电池，由于使用了本发明第一方面提供的单晶结构的、压实密度高的三元正极材料，因此本发明提供的锂离子电池的克容量高，循环使用性能高，安全性能高，稳定性能好，具有很好的市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明实施例1中三元正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中三元正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中三元正极材料的扫描电镜图；
图4为本发明对比例4中三元正极材料的扫描电镜图；
图5为本发明对比例1中三元正极材料的扫描电镜图；
图6为本发明对比例2中三元正极材料的扫描电镜图；
图7为本发明对比例3中三元正极材料的扫描电镜图；
图8(a)为本发明实施例中锂离子电池在0.2C，0.5C和1.0C条件下的充放电克容量曲线图；
图8(b)为本发明实施例中锂离子电池在1.0C条件下的可逆容量曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种三元正极材料，所述三元正极材料为单晶结构，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，x+y+z＝1，所述三元正极材料的压实密度为3.65-3.85g/cm3。
本发明实施例提供的三元正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料或镍钴铝酸锂三元正极材料。首先，本发明提供的三元正极材料为单晶结构，不会发生团聚现象、形成二次团聚状颗粒。因此在制备正极片辊压过程中不会发生颗粒的破碎，可使得三元正极材料分布均匀，提高了锂离子电池的电性能。而且单晶结构的三元正极材料颗粒与颗粒之间结构紧密，孔隙较小，促进了三元正极材料压实密度的提升，最终使得三元正极材料与电解液接触时，减少了副反应的发生，防止了电池发生膨胀。
其次，本发明提供的三元正极材料压实密度高达3.65-3.85g/cm3。大大提高了三元正极材料的压实密度。因此，高压实密度的三元正极材料不仅可以在压制电极极片的过程中避免产生细小微粒而出现微粒脱落，而且大大提高了单位体积下的三元正极材料的能量密度。
本发明实施方式中，所述三元正极材料还包括改性元素M，含所述改性元素M的三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzMbO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，0.01<b<0.1，x+y+z＝1，所述M包括钾、钠、镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、锂、铷和稀土元素的中的一种或多种。可选地，所述稀土元素包括：镧、铈、镨。改性元素M的加入，可大大提高正极材料应用于锂离子电池时的稳定性，进而提高正极材料的循环性能。
本发明实施方式中，所述三元正极材料为单晶结构，所述三元正极材料的颗粒大小为1-10μm。优选地，三元正极材料的颗粒大小为2-8μm。更优选地，三元正极材料的颗粒大小为3-6μm。
本发明实施例提供的一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取锰源和铝源中的一种、镍源、钴源、锂源和络合物，将所述锰源和所述铝源中的一种、所述镍源和所述钴源混合均匀并配制成溶液A，所述溶液A中镍元素的摩尔量：钴元素的摩尔量：锰元素或铝元素的摩尔量为x：y：z，其中，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5；将所述锂源配制成溶液B；将所述络合物配制成溶液C；
步骤2：将所述溶液B和所述溶液C同时滴加至所述溶液A中，得到溶液D，所述溶液B和所述溶液C的滴加速率为0.1-20ml/min，滴加结束后，调节所述溶液D的pH值至8-13，随后将所述溶液D加热干燥后，得到粉体；
步骤3：将所述粉体通过热处理工艺得到热处理样品，将所述热处理样品经破碎和筛分后，得到三元正极材料。
本发明实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述铝源包括硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝和氯化铝中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述络合物包括甲酸、乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、乙二胺四乙酸和5-磺基水杨酸中的一种或多种。
优选地，调节溶液D的pH值至9-12。更优选地，调节溶液D的pH值至10-11。
优选地，所述将所述溶液D加热干燥的操作具体包括：将溶液D进行搅拌蒸发、干燥，且搅拌蒸发的温度为60-80℃。
优选地，干燥温度为100-300℃，干燥时间为10-15h。
优选地，所述热处理气氛包括空气和氧气中的一种或多种
本发明实施例提供的制备方法，可制备镍钴锰酸锂三元正极材料或镍钴铝酸锂三元正极材料将含锂源的溶液B和含络合物的溶液C同时滴加至溶液A中，且溶液B和溶液C的滴加速率只有0.1-20ml/min。当溶液B和溶液C滴加至溶液A中时，可使整个溶液A体系中的锂源含量极少，少量的锂源可与络合物、锰源和铝源中的一种、镍源和钴源充分发生络合反应，生成少量具有单晶结构的正极材料前驱体晶核。随着反应的进行，生成的单晶结构的正极材料前驱体晶粒进一步长大，并均匀地分布在溶液A中，因此正极材料前驱体的晶粒与晶粒之间彼此不会发生团聚现象。所以，经过蒸发和干燥之后得到粉体，将粉体经过热处理、破碎和筛分后，即可得到具有单晶结构，压实密度高的三元正极材料。本发明提供的制备方法，工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产。
本发明实施方式中，得到所述粉体后，还包括在所述粉体中掺杂改性元素M，所述掺杂的操作包括：
在所述粉体中加入包含所述改性元素M的单质、氧化物、氯化物或氟化物，所述M包括钾、钠、镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、锂、铷和稀土元素的中的一种或多种，将所述粉体通过热处理工艺得到热处理样品，随后将所述热处理样品经破碎和筛分后，得到含改性元素M的三元正极材料。
通过在粉体中加入改性元素M的单质、氧化物、氯化物或氟化物，使改性元素M与粉体混合均匀，可大大提高正极材料的结构稳定性、循环稳定性和电化学性能。优选地，改性元素M的原料包括改性元素M的单质、氧化物、氯化物或氟化物。举例说明，M的氧化物或氯化物为氧化镁、氯化钠、氧化铝等等。
本发明实施方式中，将所述溶液B和所述溶液C同时加入至搅拌中的所述溶液A中，所述溶液A的温度为50-100℃。在50-100℃下，当锂源与络合物同时滴加至镍钴锰或镍钴铝溶液中时，锂源可在络合物的作用下快速地与镍钴锰或镍钴铝溶液发生络合反应，生成具有单晶结构，分布均匀的正极材料前驱体。优选地，溶液A的温度为60-80℃。更优选地，溶液A的温度为65-75℃。
本发明实施方式中，所述热处理工艺的具体操作包括将所述粉体以1-20℃/min的升温速率从室温升温至400-700℃并保温4-6h，其次继续以0.5-30℃/min的升温速率升温至700-1200℃，再保温1-48h。本发明的热处理工艺为二次煅烧加热。首先在中温(400-700℃)下保温4-6h，随后再在中高温(700-1200℃)下保温1-48h，即可得到三元正极材料。
本发明实施方式中，在配制所述溶液A的过程中，0.4≤x≤0.9，0.05≤y<0.4，0.05≤z＜0.5。在配制所述溶液B的过程中，所述锂源的用量为所述溶液A中金属离子的摩尔量总和的1-1.2倍、在配制所述溶液C的过程中，所述络合物的用量为所述溶液B中所述锂源的摩尔量的1.5-2.5倍。本发明的镍源、钴源、锰源、锂源和络合物只有在上述配比时，制得的三元正极材料的电化学性能才最佳。
本发明实施例提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料为单晶结构，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，x+y+z＝1，所述三元正极材料的压实密度为3.65-3.85g/cm3。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于使用了本发明实施例提供的单晶结构的、压实密度高的三元正极材料，因此本发明提供的锂离子电池的克容量高，循环使用性能高，安全性能高，稳定性能好，具有很好的市场前景。
本发明实施例提供的一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取三元正极材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电剂，将所述三元正极材料、所述粘合剂和所述导电剂以质量比为93:3:4的比例进行混合，得到混合物，并将所述混合物加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，得到混合浆料，随后将所述混合浆料涂覆在铝基材的表面，干燥后得到正极片，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyDzO2，其中，D包括锰元素或铝元素，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，x+y+z＝1，所述三元正极材料的压实密度为3.65-3.85g/cm3；
步骤2：将所述正极片、负极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，所述电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂，其中所述碳酸乙烯酯和所述碳酸甲乙酯的体积比为3:7，所述六氟磷酸锂的浓度为1M。
通过本发明实施例提供的锂离子电池的制备方法，即可制备出克容量高，循环使用性能高，安全性能高，稳定性能好的锂离子电池。
本发明实施方式中，步骤1中，按照混合物在溶液中含量60％的比例加入NMP溶剂，并球磨搅拌1小时混合成浆料。干燥温度为110℃。
下面将分为多个实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。
实施例1
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比为0.6:0.2:0.2配制成256ml的浓度为0.6M的溶液A。将镍、钴和锰三种离子的总摩尔量的1.05倍的硝酸锂配制成64ml的溶液B。将硝酸锂的摩尔量的1.8倍的乳酸配制成320ml的溶液C。
步骤2：在50℃下将溶液B和溶液C同时且匀速缓慢地滴加至搅拌中的溶液A中，溶液B和溶液C的滴加速率为0.5ml/min，得到溶液D。向溶液D中加入NaOH来调节溶液D的pH值至9.5。随后在60℃下搅拌溶液D使溶剂蒸发，得到紫色溶胶。在120℃干燥15h使紫色溶胶干燥成黑色发泡状粉体。在粉体中加入硝酸锂的摩尔量的2％的Al2O3并混合均匀。
步骤3：将加入了Al2O3的粉体以15℃/min的升温速率从室温升温至450℃并保温6h，再继续以10℃/min的升温速率升温至920℃保温12h，冷却至室温，得到热处理样品。将热处理样品经破碎和300目筛网筛分，得到Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2Al0.04O2(NCM622)样品。NCM622样品的粒径大小为1-8μm，粒度中值为3.14μm，压实密度为3.65g/cm3。
实施例2
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比为0.4:0.2:0.4配制成浓度为1.0M的80ml的溶液A。将镍、钴和锰三种离子的总摩尔量的1.15倍的硫酸锂配制成20ml的溶液B。将硫酸锂的摩尔量的1.8倍的柠檬酸配制成100ml的溶液C。
步骤2：在100℃下将溶液B和溶液C同时且匀速缓慢地滴加至搅拌中的溶液A中，溶液B和溶液C的滴加速率为20ml/min，得到溶液D。向溶液D中加入KOH来调节溶液D的pH值至8.8。随后在80℃下搅拌溶液D使溶剂蒸发，得到紫色溶胶。在150℃干燥12h使紫色溶胶干燥成黑色发泡状粉体。在粉体中加入硫酸锂的摩尔量的5％的MgO并混合均匀。
步骤3：将加入了MgO的粉体以10℃/min的升温速率从室温升温至450℃并保温6h，再继续以25℃/min的升温速率升温至920℃保温15h，冷却至室温，得到热处理样品。将热处理样品经破碎和300目筛网筛分，得到Li1.15Ni0.4Co0.2Mn0.4Mg0.05O2(NCM424)样品。NCM424样品的粒径大小为1-6μm，粒度中值为3.49μm，压实密度为3.72g/cm3。
实施例3
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按摩尔比为0.5:0.2:0.3配制成浓度为0.8M的80ml的溶液A。将镍、钴和锰三种离子的总摩尔量的1.10倍的乙酸锂配制成20ml的溶液B。将乙酸锂的摩尔量的2倍的柠檬酸配制成100ml的溶液C。
步骤2：在80℃下将溶液B和溶液C同时且匀速缓慢地滴加至搅拌中的溶液A中，溶液B和溶液C的滴加速率为5ml/min，得到溶液D。向溶液D中加入氨水来调节溶液D的pH值至9。随后在80℃下搅拌溶液D使溶剂蒸发，得到紫色溶胶。在200℃干燥10h使紫色溶胶干燥成黑色发泡状粉体。
步骤3：将粉体以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃并保温4h，再继续以20℃/min的升温速率升温至950℃保温10h，冷却至室温，得到热处理样品。将热处理样品经破碎和300目筛网筛分，得到Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品。NCM523样品的粒径大小为1-5μm，粒度中值为2.63μm，压实密度为3.69g/cm3。
实施例4
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝按摩尔比为0.6:0.2:0.2配制成浓度为0.6M的80ml的溶液A。将镍、钴和铝三种离子的总摩尔量的1.15倍的乙酸锂配制成20ml的溶液B。将乙酸锂的摩尔量的2倍的柠檬酸配制成100ml的溶液C。
步骤2：在75℃下将溶液B和溶液C同时且匀速缓慢地滴加至搅拌中的溶液A中，溶液B和溶液C的滴加速率为1ml/min，得到溶液D。向溶液D中加入氨水来调节溶液D的pH值至9.5。随后在80℃下搅拌溶液D使溶剂蒸发，得到溶胶。在200℃干燥10h得到黑色发泡状粉体。
步骤3：将粉体以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃并保温4h，再继续以20℃/min的升温速率升温至940℃保温10h，冷却至室温，得到热处理样品。将热处理样品经破碎和300目筛网筛分，得到Li1.15Ni0.6Co0.2Al0.2O2(NCA622)样品。NCA622样品的粒径大小为2-6μm，粒度中值为3.62μm，压实密度为3.66g/cm3。
对比例
对比例1
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸锂按摩尔比为0.5:0.2:0.3:1.10配制成浓度为0.6M的溶液E。将乙酸锂的摩尔量的2倍的柠檬酸配制成溶液C。
步骤2：在85℃下将溶液C匀速缓慢地滴加至搅拌中的溶液E中，溶液C的滴加速率为0.5ml/min，得到溶液D。向溶液D中加入氨水来调节溶液D的pH值至10。随后在80℃下搅拌溶液D使溶剂蒸发，得到紫色溶胶。在200℃干燥12h使紫色溶胶干燥成黑色发泡状粉体。
步骤3：将粉体以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃并保温4h，再继续以15℃/min的升温速率升温至950℃保温12h，冷却至室温，得到热处理样品。将热处理样品经破碎和300目筛网筛分，得到Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品。NCM523样品的粒径大小为2-9μm，压实密度为3.14g/cm3。
对比例2
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸锂按摩尔比为0.5:0.2:0.3:1.10配制成浓度为0.6M的溶液E。将乙酸锂的摩尔量的2倍的柠檬酸配制成溶液C。
步骤2：在85℃下将溶液C匀速缓慢地滴加至搅拌中的溶液E中，溶液C的滴加速率为0.5ml/min，得到溶液D。向溶液D中加入氨水来调节溶液D的pH值至9.5。随后在80℃下搅拌溶液D使溶剂蒸发，得到紫色溶胶。在200℃干燥12h使紫色溶胶干燥成黑色发泡状粉体。在粉体中加入乙酸锂的摩尔量4％的NaCl并混合均匀。
步骤3：将加入了NaCl的粉体以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃并保温6h，再继续以15℃/min的升温速率升温至950℃保温12h，冷却至室温，得到热处理样品。将热处理样品经破碎和300目筛网筛分，得到Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3Na0.04O2(NCM523)样品。NCM523样品的粒径大小为2-18μm，压实密度为3.11g/cm3。
对比例3
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比为0.5:0.2:0.3配制成浓度为2M的溶液A，在45℃下将此溶液与氨水络合物和氢氧化钠沉淀剂，溶液的pH值控制在11，得到颗粒为4μm大小的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前躯体。
步骤2：将镍、钴和锰三种离子的总摩尔量的1.10倍的碳酸锂与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前躯体进行球磨4h，得到球磨材料。将球磨材料以5℃/min的升温速率从室温升温至900℃并保温12h，冷却后得到Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极材料。NCM523正极材料的粒径大小为1-12μm，压实密度为3.18g/cm3。
从实施例1-4和对比例1-3中可以看到，实施例1-2为本发明加入了改性元素M的实施例，而实施例3-4则是未加入改性元素M的实施例。对比例1是现有技术中先将镍钴锰锂混合，再加入络合物的实施例，但未加入改性元素M。对比例2是现有技术中先将镍钴锰锂混合，再加入络合物的实施例，但加入了改性元素M。对比例3则为用常规的共沉淀法制备。从测试结果和附图中可以清楚地看到。采用本发明实施例提供的制备方法制备出的三元正极材料为单晶结构且具有高压实密度。制得注意的是，采用实施例2制备出的正极材料的压实密度最高，达到了3.72g/cm3。而采用常规的制备方法如常规的溶胶凝胶法(对比例1-2)和常规的共沉淀法(对比例3)制备出的三元正极材料均为二次团聚状颗粒，且正极材料的压实密度较低，仅有3.11-3.14g/cm3。因此，从上述论述中可以发现，采用本发明提供的制备方法可制备出单晶结构的正极材料，且正极材料的压实密度较高，可很好地满足用户的需求。
效果实施例
请参阅图8(a)和图8(b)，本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
采用如实施例3制备的Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)三元正极材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电剂，将所述三元正极材料、所述粘合剂和所述导电剂以质量比为93:3:4的比例进行混合，得到混合物，按照混合物在溶液中含量60％的比例加入NMP溶剂，并球磨搅拌1小时混合成浆料。随后将所述混合浆料涂覆在铝基材的表面，在110℃下干燥后得到正极片，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5，x+y+z＝1，所述三元正极材料的压实密度为3.65-3.85g/cm3；
将正极片、锂片、聚丙烯微孔隔膜PP组装成CR2032钮扣电池，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂，其中所述碳酸乙烯酯和所述碳酸甲乙酯的体积比为3:7，所述六氟磷酸锂的浓度为1M。
将装配好的电池在室温下放置24h后进行测试。在电压区间为2.7V-4.3V的条件下进行0.2C，0.5C和1.0C充放电测试和1.0C可逆容量测试。从图8(a)中可以看到，在0.2C，0.5C和1.0C条件下的放电克容量分别为167.9mAh/g，161.4mAh/g，和155.7mAh/g。从图8(b)中可以看到，在1.0C条件下充放电循环50周后，锂离子电池的可逆容量几乎无损失，容量保持率为99％以上。因此本发明提供的单晶三元正极材料在高压实密度的前提下，可逆容量保持率较高，克容量与常规正极材料持平。因此可应用于对能量密度与循环性能要求较高的电池产品，具有极大的市场前景。
以上对本发明实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取锰源和铝源中的一种、镍源、钴源、锂源和络合物，将所述锰源和所述铝源中的一种、所述镍源和所述钴源混合均匀并配制成溶液A，所述溶液A中镍元素的摩尔量：钴元素的摩尔量：锰元素或铝元素的摩尔量为x：y：z，其中，0<x≤0.9，0<y<0.4，0<z<0.5；将所述锂源配制成溶液B；将所述络合物配制成溶液C；所述络合物包括甲酸、乙酸、乳酸、水杨酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、乙二胺四乙酸和5-磺基水杨酸中的一种或多种；
将所述溶液B和所述溶液C同时滴加至所述溶液A中，得到溶液D，所述溶液A的温度为50-100℃，所述溶液B和所述溶液C的滴加速率为0.1-20ml/min，且所述溶液B和所述溶液C的滴加速率相同；滴加结束后，调节所述溶液D的pH值至8-13，随后将所述溶液D加热干燥后，得到粉体；
将所述粉体通过热处理工艺得到热处理样品，随后将所述热处理样品经破碎和筛分后，得到三元正极材料，所述三元正极材料为单晶结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到所述粉体后，还包括在所述粉体中掺杂改性元素M，所述掺杂的操作包括：
在所述粉体中加入包含所述改性元素M的单质、氧化物、氯化物或氟化物，所述M包括钾、钠、镁、铝、锌、钛、锆、铌、铬、锂、铷和稀土元素的中的一种或多种，将所述粉体通过热处理工艺得到热处理样品，随后将所述热处理样品经破碎和筛分后，得到含改性元素M的三元正极材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理工艺的具体操作包括先将所述粉体以1-20℃/min的升温速率从室温升温至400-700℃并保温4-6h，随后以0.5-30℃/min的升温速率升温至700-1200℃，再保温1-48h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.4≤x≤0.9，0.05≤y<0.4，0.05≤z＜0.5。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中锂元素的摩尔量为所述溶液A中镍、钴和锰或铝三种金属元素总的摩尔量的1-1.2倍；所述溶液C中所述络合物的摩尔量为所述溶液B中所述锂元素摩尔量的1.5-2.5倍。
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