CN110364716B - 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法，实施步骤如下：1）溶剂热法结合高温烧结法合成基于镁基MOF材料的球形氧化镁；2）高温反应制备基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆三元正极材料形成的复合材料，正极材料进入球形内部高温烧结包覆，其结构通式可表示为：MgO@LiNixCoyMnzO₂（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）。通过包覆基于镁基MOF材料的球形氧化镁，提高材料表面孔隙率和电子传导性，同时降低电解液和活性物质之间的副反应，从而有效地提高了材料的循环性能。

Description

镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其具备高能量密度、高电压和长循环寿命等优点，被广泛应用，而将其用于商业化的汽车工业则需要进一步提高能量密度和其安全性，迎接这一挑战的关键因素是寻找新的高容量电极材料，特别是正极材料。目前市场上最常见的正极材料主要有以下几种：层状结构的镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂，具有聚阴离子结构的磷酸铁锂，尖晶石结构的LiMn₂O₄等，以上材料已不能完全满足下一代锂离子电池的需要，因此对于三元正极材料的研发刻不容缓。镍钴锰酸锂三元正极材料，对于其研究，来源于对镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的掺杂改性，结合了三种材料的优势，弥补了单一材料的缺陷，由于其存在的协同作用，形成了循环性能、倍率性能、稳定性和安全性等性能优异的锂离子电池正极材料，被认为是最具潜力和发展前景的锂离子电池正极材料。

为了提升锂离子电池三元正极材料的电化学性能，目前常采用在其表面进行包覆改性，减少材料与电解液的直接接触，但效果不是太理想。

发明内容

本发明提供一种基于镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料，主要是采用溶剂热法结合高温烧结制备，首先合成出MOF材料的多孔结构，然后让正极材料溶液进入球形内部高温烧结包覆正极材料，基于镁基MOF材料的球形氧化镁具有较好的多孔性和电子传导性，可以减少材料与电解液的直接接触，抑制锰离子的溶解，提高材料的结构和电化学稳定性。

本发明通过以下技术方案实现：

镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）镁基MOF材料的球形氧化镁合成：a）前驱体的制备：将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按照12~16:1:1的体积比量取，配置成混合溶液，搅拌均匀后备用；每50~100ml的上述混合溶液中加入0.4-0.6mol的六水合硝酸镁和0.2mol的2,5-二羟基苯甲酸充分溶解；再加入适量的三乙胺搅拌均匀，将混合液放入反应釜中，在120~140℃下加热18~24h，冷却至室温，将所得产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3~5次，再放入甲醇中搅拌均匀，在真空中200~250℃下去除有机溶剂，形成淡黄色镁基MOF材料，并将其在真空中80~120℃下干燥，得到镁基MOF材料前驱体； b）球形氧化镁的制备：将制备的淡黄色镁基MOF材料前驱体在空气中500~600℃高温下烧结4~6h，炉温升温速率为1~3℃/min，最终获得具有多孔结构的球形氧化镁材料；

2）溶液的配制：将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液；

3）包覆：将步骤1）所得球形氧化镁材料倒入A溶液中，搅拌20~30min后超声分散10~15min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到球形氧化镁材料的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80~120℃烘箱中干燥过夜；

4）烧结：将步骤3）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以3~5℃/min升温到850~900℃，保温15~30h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过筛，获得最终产物——球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料。

进一步优选，步骤1）的a）步中加入适量三乙胺时，三乙胺与前步混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1 : 8~10，三乙胺（TEA）的作用是促进前驱体形成过程中的成核。

进一步优选，步骤2）中计算用量时，锂需要有1~5%的过量，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间，防止烧结时锂损失。

进一步优选，步骤2）中镍盐、钴盐、锰盐和锂盐使用的是其硫酸盐、或醋酸盐或硝酸盐中的一种。

本发明还提供了上述制备方法制成的镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料，其结构通式可表示为：MgO@LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1），正极材料进入球形内部高温烧结包覆。

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：

1、MOF材料是一种由有机配体与金属离子(或簇)桥联而成的具有空间拓扑结构的多孔晶体材料。近年来,由于MOF材料具有高的有效比表面积、较大的孔隙率和可调的孔结构等特点被广泛关注和应用。本发明中的镁基MOF材料是以镁元素为金属中心与有机配体通过自组装而形成的一种高稳定性MOF材料，具有规则的球形结构，对其在空气气氛中进行高温热处理，可以有效去除内部的有机部分，形成保持MOF材料高比表面积、高孔隙率等特征的球形氧化镁材料，然后将锂离子电池三元正极材料溶液进入球形内部，经高温烧结将其包覆在锂离子电池三元正极材料表面，既可以起到稳定结构的作用，同时可以有效减少活性物质与电解液之间的副反应，从而起到提升材料电化学性质的作用。而常规的氧化镁包覆三元正极材料，是仅在三元正极材料表面进行包覆氧化镁物质。

2、本发明溶剂热法合成并烧结后获得的球形氧化镁作为基体，通过超声分散将其分散在金属离子溶液中，搅拌浸润完全后烘干、高温烧结，反应生成锂离子电池镍钴锰三元正极材料。基于镁基MOF材料的球形氧化镁，在第一步高温处理后就具有多孔、且稳定的结构，在合成三元正极材料的二烧过程中，其结构不会产生大面积的坍塌，更重要的是其孔隙也不会产生收缩或闭合。这种基于镁基MOF材料的球形氧化镁在三元正极材料的充放电过程中能起到稳定三元材料结构的作用，同时还能吸收电解液中游离的氟离子，大大地降低了充放电过程中的副反应，能显著地提升材料的循环性能。虽然，基于镁基MOF材料的球形氧化镁因本身不具备电化学活性，使得正极材料中的活性成分降低，即导致材料的克容量减低，但由于基于镁基MOF材料的球形氧化镁重量相对较轻，同时在活性物质中的占比少，这就使得材料平均的克容量下降微小，因此牺牲小部分的克容量能够换来优越的循环性能是值得的。

附图说明

图1为实施例1中基于镁基MOF材料的球形氧化镁的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1

基于镁基MOF材料的球形MgO包覆LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 正极材料的制备

1、将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇和去离子水按照12:1:1的体积比量取，配置成混合溶液，搅拌均匀后备用；称取0.4mol的 六水合硝酸镁和0.2mol的2,5-二羟基苯甲酸，溶解于50ml的上述混合溶液中；然后加入三乙胺（TEA）搅拌均匀，TEA和DMF的摩尔比为8：1，将上述混合液放入铁氟龙反应釜中，在120℃下加热18h，冷却至室温，将所得产物用DMF洗涤3次，再放入甲醇中搅拌均匀，在真空中200℃下去除有机溶剂，形成淡黄色镁基MOF材料，并将其在真空中80℃下干燥，得到镁基MOF材料前驱体；将制备的淡黄色球形镁基MOF材料前驱体在空气中500℃高温下烧结4h，炉温升温速率为3℃/min，最终获得具有多孔结构的球形氧化镁材料；

2、将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1:0.6:0.2:0.2，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，其中计算用量时，锂需要有5%的过量，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度为2mol/L之间；将球形氧化镁材料倒入A溶液中，搅拌20min后超声分散10min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到球形氧化镁材料的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80℃烘箱中干燥过夜；将所得粉体进行热处理至反应完成，得到球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料，热处理的升温程序是：室温下以3℃/min升温到850℃，保温15h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料。

实施例2

基于镁基MOF材料的球形MgO包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 正极材料的制备

1、将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇和去离子水按照14:1:1的体积比量取，配置成混合溶液，搅拌均匀后备用；称取0.4mol的 六水合硝酸镁和0.2mol的2,5-二羟基苯甲酸，溶解于80ml的上述混合溶液中；然后加入三乙胺（TEA）搅拌均匀，TEA和DMF的摩尔比为10：1，将上述混合液放入铁氟龙反应釜中，在130℃下加热20h，冷却至室温，将所得产物用DMF洗涤4次，再放入甲醇中搅拌均匀，在真空中220℃下去除有机溶剂，形成淡黄色镁基MOF材料，并将其在真空中100℃下干燥，得到镁基MOF材料前驱体；将制备的淡黄色球形镁基MOF材料前驱体在空气中550℃高温下烧结5h，炉温升温速率为3℃/min，最终获得具有多孔结构的球形氧化镁材料；

2、将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1:0.5:0.2:0.3，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，其中计算用量时，锂需要有5%的过量，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在2mol/L之间；将步骤1）所得球形氧化镁材料倒入A溶液中，搅拌25min后超声分散15min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到球形氧化镁材料的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在100℃烘箱中干燥过夜；将所得粉体进行热处理至反应完成，得到球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料，热处理的升温程序是：室温下以3℃/min升温到900℃，保温20h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料。

实施例3

基于镁基MOF材料的球形MgO包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 正极材料的制备

1、将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇和去离子水按照16:1:1的体积比量取，配置成混合溶液，搅拌均匀后备用；称取0.6mol的 六水合硝酸镁和0.2mol的2,5-二羟基苯甲酸，溶解于100ml的上述混合溶液中；然后加入三乙胺（TEA）搅拌均匀，TEA和DMF的摩尔比为9：1，将上述混合液放入铁氟龙反应釜中，在140℃下加热24h，冷却至室温，将所得产物用DMF洗涤5次，再放入甲醇中搅拌均匀，在真空中250℃下去除有机溶剂，形成淡黄色镁基MOF材料，并将其在真空中120℃下干燥，得到镁基MOF材料前驱体；将制备的淡黄色球形镁基MOF材料前驱体在空气中600℃高温下烧结6h，炉温升温速率为3℃/min，最终获得具有多孔结构的球形氧化镁材料；

2、将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1:0.8:0.1:0.1，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，其中计算用量时，锂需要有5%的过量，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在2mol/L之间；将步骤1）所得球形氧化镁材料倒入A溶液中，搅拌30min后超声分散15min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到球形氧化镁材料的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在120℃烘箱中干燥过夜；将所得粉体进行热处理至反应完成，得到球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到900℃，保温30h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料。

对比例1

MgO包覆LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料的制备

以n(Ni):n(Co):n(Mn)= 6:2:2的比例称取一定量的硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)和硫酸锰(MnSO₄·H₂O)，溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；配制沉淀剂溶液：浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和一定浓度的氨水溶液；以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，在N₂气氛下进行反应，通过蠕动泵分别注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，合理控制进料速度。溢流出来的料经过抽滤，去离子水和乙醇的多次洗涤后，120℃真空干燥箱中干燥得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体。以n(Li) :n(金属离子)=1.05:1的比例将Li₂CO₃和镍钴锰三元共沉淀物前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂球磨混合均匀，室温下3℃/min速率升温至500℃，保温6h，然后升温至900℃，保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。按照包覆比称取一定量的Mg(NO₃)₂和NaOH，配成适当浓度的溶液，将适量LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料放入其中，搅拌反应时间为 2 h , 渐渐产生Mg(OH)₂ , 包覆在正极材料表面。过滤洗涤，在烘箱中100℃干燥，然后550℃烧结5 h , 得到对比例1样品。

对比例2

MgO包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的制备

以n(Ni):n(Co):n(Mn)= 5:2:3的比例称取一定量的硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)和硫酸锰(MnSO₄·H₂O)，溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；配制沉淀剂溶液：浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和一定浓度的氨水溶液；以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，在N₂气氛下进行反应，通过蠕动泵分别注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，合理控制进料速度。溢流出来的料经过抽滤，去离子水和乙醇的多次洗涤后，120℃真空干燥箱中干燥得到Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体。以n(Li) :n(金属离子)=1.05:1的比例将Li₂CO₃和镍钴锰三元共沉淀物前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂球磨混合均匀，室温下3℃/min速率升温至500℃，保温6h，然后升温至900℃，保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。按照包覆比称取一定量的Mg(NO₃)₂和NaOH，配成适当浓度的溶液，将适量LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料放入其中，搅拌反应时间为 2 h , 渐渐产生Mg(OH)₂ , 包覆在正极材料表面。过滤洗涤，在烘箱中100℃干燥，然后550℃烧结5 h , 得到对比例2样品。

对比例3

MgO包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料的制备

以n(Ni):n(Co):n(Mn)= 8:1:1的比例称取一定量的硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)和硫酸锰(MnSO₄·H₂O)，溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；配制沉淀剂溶液：浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和一定浓度的氨水溶液；以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，在N₂气氛下进行反应，通过蠕动泵分别注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，合理控制进料速度。溢流出来的料经过抽滤，去离子水和乙醇的多次洗涤后，120℃真空干燥箱中干燥得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体。以n(Li) :n(金属离子)=1.05:1的比例将Li₂CO₃和镍钴锰三元共沉淀物前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂球磨混合均匀，室温下3℃/min速率升温至500℃，保温6h，然后升温至900℃，保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。按照包覆比称取一定量的Mg(NO₃)₂和NaOH，配成适当浓度的溶液，将适量LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料放入其中，搅拌反应时间为 2 h , 渐渐产生Mg(OH)₂ , 包覆在正极材料表面。过滤洗涤，在烘箱中100℃干燥，然后550℃烧结5 h , 得到对比例3样品。

以上所述仅为本发明的实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效交换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

形貌表征：

图1(a)、(b)是实施例1中基于镁基MOF材料的球形氧化镁不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。基于镁基MOF材料的球形氧化镁是由许多一次颗粒组成的二次球，尺寸约为1.5~3.0μm，表面凹凸不平。

电化学性能测试：

以上述实例中得到的基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆的复合材料作为锂离子电池三元正极材料。将活性物质、导电炭黑Super-P carbon和粘结剂PVDF按照90:5:5的质量比混合，根据粘稠度调整加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）的量，混合均匀后涂敷在铝箔上，120℃真空干燥后，切片，10Mpa下压实得到电池正极片。将得到的正极片、金属锂片制备的负极片、聚丙烯隔膜、垫片以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。

表1给出的是本发明方法制备的基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆正极材料实施例与常规氧化镁包覆正极材料对比例测得的实验数据对比，从表1中可以看出：

由基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆正极材料和常规氧化镁包覆正极材料作为锂离子电池正极材料，进行电化学测试时，两种材料的电池其首次放电比容量相比，没有明显差距；当进行循环测试时，在1.0C倍率下循环时，经过100圈循环后，实施例和对比例材料的容量保持率差距较小，由基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆正极材料略高于常规氧化镁包覆正极材料；随着循环圈数增加，基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆正极材料逐渐显示出优势，由于其结构稳定，孔隙率高，电子传导性好等因素，在200圈循环后，基于镁基MOF材料的球形氧化镁包覆正极材料仍保持高的容量保持率。

表1

Claims (4)

1.镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）镁基MOF材料的球形氧化镁合成：a）前驱体的制备：将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按照12~16:1:1的体积比量取，配置成混合溶液，搅拌均匀后备用；每50~100ml的上述混合溶液中加入0.4-0.6mol的六水合硝酸镁和0.2mol的2,5-二羟基苯甲酸充分溶解；再加入适量的三乙胺搅拌均匀，三乙胺与前步混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1 : 8~10，将混合液放入反应釜中，在120~140℃下加热18~24h，冷却至室温，将所得产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3~5次，再放入甲醇中搅拌均匀，在真空中200~250℃下去除有机溶剂，形成淡黄色镁基MOF材料，并将其在真空中80~120℃下干燥，得到镁基MOF材料前驱体； b）球形氧化镁的制备：将制备的淡黄色镁基MOF材料前驱体在空气中500~600℃高温下烧结4~6h，炉温升温速率为1~3℃/min，最终获得具有多孔结构的球形氧化镁材料，基于镁基MOF材料的球形氧化镁是由许多一次颗粒组成的二次球，尺寸为1.5~3.0μm，表面凹凸不平；

2）溶液的配制：取用镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液；

3）包覆：将步骤1）所得球形氧化镁材料倒入A溶液中，搅拌20~30min后超声分散10~15min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到球形氧化镁材料的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80~120℃烘箱中干燥过夜；

4）烧结：将步骤3）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以3~5℃/min升温到850~900℃，保温15~30h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过筛，获得最终产物——球形氧化镁材料包覆的锂离子电池三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中计算用量时，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间。

3.根据权利要求1所述的镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中镍盐、钴盐、锰盐和锂盐使用的是其硫酸盐、或醋酸盐或硝酸盐中的一种。

4.根据权利要求1至3任一种制备方法制成的镁基MOF的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料，其特征在于：其结构通式可表示为：MgO@LiNixCoyMnzO₂，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1，正极材料进入球形内部高温烧结包覆。

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