CN109950518A - 基于锆基mof材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

基于锆基mof材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于锆基MOF材料的氧化锆包覆富锂三元正极材料及其制备方法，首先采用碳酸盐沉淀法合成出球形结构的锂离子电池三元正极材料，然后在其表面包覆“生长”一层比表面积大、孔隙率高的锆基MOF材料，并对其进行高温烧结，去除锆基MOF材料中的有机成分，形成同样具备比表面积大、孔隙率高的氧化锆包覆层，该氧化锆包覆层与普通氧化锆颗粒包覆层相比，MOF材料分解过程中形成的少量多孔碳结构在各个氧化锆颗粒之间形成桥联作用，形成电子传递通道，既可以缓解氧化锆本身不具备电化学活性使材料的克容量损失的现象，同时能稳定复合材料结构，且有效减少活性物质和电解液之间的副反应，有效改善锂离子电池三元正极材料的循环性能。

Description

基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池三元正极材料制造技术领域，具体涉及一种基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具备高能量密度、高电压和长循环寿命等优点，被广泛应用，而将其用于商业化的汽车工业则需要进一步提高能量密度和其安全性，迎接这一挑战的关键因素是寻找新的高容量电极材料，特别是正极材料。目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列LiCoO2、层状的锂镍氧化物系列LiNiO2及尖晶石状的锂锰氧化物系列LiMn2O4。然而上述体系都存在着显著的不足，严重影响了它们的实际应用。因此需要寻找兼顾大容量，高安全性，高电导率和高热稳定性等优点的锂离子电池新材料，或者通过不同改性方法（包覆、元素掺杂等）实现对材料性能的改善要求，如包覆常规氧化锆，作用在于降低活性物质与电解液之间的副反应，从而提升电池正极材料的化学性能。
MOF材料是一种由有机配体与金属离子(或簇)桥联而成的具有空间拓扑结构的多孔晶体材料。近年来,由于MOF材料具有高的有效比表面积、较大的孔隙率和可调的孔结构等特点被广泛关注和应用。锆基MOF材料是以锆为金属中心与有机配体通过自组装而形成的一种高稳定性MOF材料，对其在空气气氛中进行高温热处理，可以有效去除内部的有机部分，形成保持MOF材料高比表面积、高孔隙率等特征的氧化锆材料。
发明内容
本发明提供一种基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，在锂离子电池三元正极材料表面包覆锆基MOF材料，再经过高温烧结除去有机部分，MOF材料的骨架结构会有一部分转变成多孔碳，连接氧化锆颗粒，获得氧化锆包覆的锂离子电池三元正极材料，这种材料其表面氧化锆包覆层可以很好的保持MOF材料比表面积大、孔隙度且孔径可调节等特征，提高材料结构稳定性且导电通道，有效降低普通氧化锆不具备电化学性能产生的容量损失；另外作为表面包覆材料，可以有效降低电解液和活性物质之间的副反应，从而有效地提高了锂离子电池三元正极材料的循环性能。
本发明通过以下技术方案实现：
基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）包覆：配制N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和盐酸的混合溶剂，其三种物质的体积比为DMF:AA:HCl=6:4:0.5~1.0；称取摩尔比为0.8~1.2:3的金属锆盐和对苯二甲酸溶解在混合溶剂中，超声30~60min使其充分溶解，得到混合溶液；按混合溶液每100ml称取1.5-2g的锂离子电池三元正极材料，加入到混合溶液中搅拌均匀，放入高压反应釜中，在120~160℃恒温干燥箱中反应3~5h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到由锆基MOF材料包覆的锂离子电池三元正极材料；
（2）烧结：将步骤（1）所得材料在空气中高温下烧结，热处理的升温程序是：室温下以3~5℃/min升温到700~900℃，保温3~5h，烧结目的在于使MOF材料的有机部分完全分解，后随炉冷却至室温，得到最终产物即氧化锆包覆三元正极材料。
本发明进一步优先，金属锆盐是氯化锆或硫酸锆。
本发明进一步优先，锂离子电池三元正极材料的制备是，按照一定摩尔比称取镍盐、钴盐和锰盐，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.2~0.6mol/L的溶液A，然后配制0.6~1.8mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在20~60℃下搅拌均匀并反应3~5h，过滤、洗涤，在80~100℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，再经500~600℃煅烧5~8h，得到球状锂离子电池三元正极材料。本方法采用碳酸盐沉淀法和固相法合成出尺寸3~4μm球形结构锂离子电池三元正极材料。
本发明进一步优选，述的镍盐、钴盐和锰盐使用的是其对应乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
本发明还提供了根据上述方法制得的基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料，锂离子电池三元正极材料表面“生长”锆基MOF材料，高温热处理去除MOF材料的有机成分，形成由孔隙度高的多孔碳结构“桥联”的氧化锆包覆层。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
本发明制备的一种基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料，具有较高的比表面积和孔隙率，且合成步骤简易、高效。
碳酸盐沉淀法合成锂离子电池三元正极材料，是尺寸约为3~4μm的球形结构，在其表面“生长”锆基MOF材料，结合牢固，不容易脱落，生长厚度均匀，并通过高温热处理，使MOF材料的有机成分分解，形成由孔隙度高的多孔碳结构“桥联”的氧化锆包覆层，获得氧化锆包覆的锂离子电池三元正极材料，这种材料其表面氧化锆包覆层可以很好的保持MOF材料比表面积大、孔隙度且孔径可调节等特征，形成电子传递通道，既可以缓解氧化锆本身不具备电化学活性使材料的克容量损失的现象，同时能稳定复合材料结构，而且有效减少活性物质和电解液之间的副反应，有效改善锂离子电池三元正极材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中锂离子电池三元正极材料前驱体的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2为实施例1中锂离子电池三元正极材料包覆前(a)和包覆后(b)样品的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为实施例1中表面包覆的锆基MOF材料的热重曲线（TG）。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例1
基于锆基MOF材料的ZrO2@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正极材料的制备
1、锂离子电池三元正极材料的制备：（a）锂离子电池三元正极材料前驱体的制备：按照n(Ni):n(Co):n(Mn)= 8:1:1的摩尔比称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.2mol/L的溶液A，然后配制0.6mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在20℃下搅拌均匀并反应3h，过滤、洗涤，在80℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，500℃煅烧5h，得到锂离子电池的球状氧化物前驱体。（b）锂离子电池三元正极材料的制备：预烧后的氧化物前驱体与碳酸锂球磨混合均匀，然后在800℃烧结保温12h，制备得到锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
2、基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备：（a）包覆：配制一定浓度的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰乙酸（AA）和盐酸（HCl）混合溶剂，其中三种物质的体积比为DMF:AA:HCl=6:4:0.5；按照1:3的摩尔比称取适量的金属锆盐和对苯二甲酸（H2BDC）溶解在混合溶剂中，超声30min使其充分溶解，得到混合溶液；称取适量锂离子电池三元正极材料，加入到混合溶液中搅拌均匀，放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃恒温干燥箱中反应3h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到由锆基MOF材料包覆的锂离子电池三元正极材料；（b）烧结：将该材料在空气中高温下烧结，热处理的升温程序是：室温下以3℃/min升温到700℃，保温3h后随炉冷却至室温，得到最终产物实施例1样品即氧化锆包覆三元正极材料（ZrO2@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ）。
实施例2
基于锆基MOF材料的ZrO2@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料的制备
1、锂离子电池三元正极材料的制备：（a）锂离子电池三元正极材料前驱体的制备：按照n(Ni):n(Co):n(Mn)=5:2:3的摩尔比称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.4mol/L的溶液A，然后配制1.2mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在40℃下搅拌均匀并反应4h，过滤、洗涤，在90℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，550℃煅烧6h，得到锂离子电池的球状氧化物前驱体。（b）锂离子电池三元正极材料的制备：预烧后的氧化物前驱体与碳酸锂球磨混合均匀，然后在850 ℃烧结保温18 h，制备得到锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
2、基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备：（a）包覆：配制一定浓度的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰乙酸（AA）和盐酸（HCl）混合溶剂，其中三种物质的体积比为DMF:AA:HCl=6:4:0.8；按照0.8:3的摩尔比称取适量的金属锆盐和对苯二甲酸（H2BDC）溶解在混合溶剂中，超声45min使其充分溶解，得到混合溶液；称取适量锂离子电池三元正极材料，加入到混合溶液中搅拌均匀，放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃恒温干燥箱中反应4h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到由锆基MOF材料包覆的锂离子电池三元正极材料；（b）烧结：将该材料在空气中高温下烧结，热处理的升温程序是：室温下以4℃/min升温到800℃，保温4h后随炉冷却至室温，得到最终产物实施例2样品即氧化锆包覆三元正极材料（ZrO2@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ）。
实施例3
基于锆基MOF材料的ZrO2@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的制备
1、锂离子电池三元正极材料的制备：（a）锂离子电池三元正极材料前驱体的制备：按照n(Ni):n(Co):n(Mn)=6:2:2的摩尔比称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.6mol/L的溶液A，然后配制1.8mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在60℃下搅拌均匀并反应5h，过滤、洗涤，在100℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，600℃煅烧8h，得到锂离子电池的球状氧化物前驱体。（b）锂离子电池三元正极材料的制备：预烧后的氧化物前驱体与碳酸锂球磨混合均匀，然后在900℃烧结保温24h，制备得到锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
2、基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备：（a）包覆：配制一定浓度的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰乙酸（AA）和盐酸（HCl）混合溶剂，其中三种物质的体积比为DMF:AA:HCl=6:4:1；按照1.2:3的摩尔比称取适量的金属锆盐和对苯二甲酸（H2BDC）溶解在混合溶剂中，超声60min使其充分溶解，得到混合溶液；称取适量锂离子电池三元正极材料，加入到混合溶液中搅拌均匀，放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃恒温干燥箱中反应5h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到由锆基MOF材料包覆的锂离子电池三元正极材料；（b）烧结：将该材料在空气中高温下烧结，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到900℃，保温5h后随炉冷却至室温，得到最终产物实施例3样品即氧化锆包覆三元正极材料（ZrO2@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 ）。
对比例1
本专利制备的基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料，与普通氧化锆颗粒包覆锂离子电池三元正极材料形成对比，对比例如下。
20.80.10.12 正极材料的制备
1、锂离子电池三元正极材料前驱体的制备：按照n(Ni):n(Co):n(Mn)= 8:1:1的摩尔比称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.2mol/L的溶液A，然后配制0.6mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在20℃下搅拌均匀并反应3h，过滤、洗涤，在80℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，500℃煅烧5h，得到锂离子电池的球状氧化物前驱体。
2、氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备：预烧后的氧化物前驱体与碳酸锂球磨混合均匀，其中球磨时间为2h，转速为250 rad/min，球料比为2:1，然后与氧化锆颗粒混合研磨，混合均匀后在800℃烧结保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到对比例1样品氧化锆颗粒包覆锂离子电池三元正极材料ZrO2@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例2
ZrO2@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备
1、锂离子电池三元正极材料前驱体的制备：按照n(Ni):n(Co):n(Mn)= 5:2:3的摩尔比称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.2mol/L的溶液A，然后配制0.6mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在20℃下搅拌均匀并反应3h，过滤、洗涤，在80℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，500℃煅烧5h，得到锂离子电池的球状氧化物前驱体。
2、氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备：预烧后的氧化物前驱体与碳酸锂球磨混合均匀，其中球磨时间为2h，转速为250 rad/min，球料比为2:1，然后与氧化锆颗粒混合研磨，混合均匀后在800℃烧结保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到对比例2样品氧化锆颗粒包覆锂离子电池三元正极材料ZrO2@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例3
ZrO2@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备
1、锂离子电池三元正极材料前驱体的制备：按照n(Ni):n(Co):n(Mn)= 6:2:2的摩尔比称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.2mol/L的溶液A，然后配制0.6mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在20℃下搅拌均匀并反应3h，过滤、洗涤，在80℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，500℃煅烧5h，得到锂离子电池的球状氧化物前驱体。
2、氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备：预烧后的氧化物前驱体与碳酸锂球磨混合均匀，其中球磨时间为2h，转速为250 rad/min，球料比为2:1，然后与氧化锆颗粒混合研磨，混合均匀后在800℃烧结保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到对比例3样品氧化锆颗粒包覆锂离子电池三元正极材料ZrO2@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
以上所述仅为本发明的实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效交换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
实施例1的结果
采用FEI Quanta 450FEG型场发射扫描电子显微镜（SEM）对实施例1中所制备的样品进行形貌表征，如图1所示。SEM结果看出，实施例1中制备的锂离子电池三元正极材料前驱体，是尺寸约为3~4μm的球形结构。
采用FEI Quanta 450FEG型场发射扫描电子显微镜（SEM）对实施例1中所制备的锂离子电池三元正极材料包覆前后样品进行形貌表征，如图2所示。SEM结果看出，实施例1中制备的锂离子电池三元正极材料包覆前(a)和包覆后(b)样品，包覆前颗粒表面较光滑，一次颗粒之间的界面较清晰；包覆后颗粒表面较粗糙，且一次颗粒之间的界面较模糊。
采用德国Netzsch公司的STA 209F1型同步热分析仪器进行热重分析，表征样品的热稳定性，以及在不同温度下的分解情况，如图3所示。TG曲线结果看出，实施例1中制备的包覆锂离子电池三元正极材料的锆基MOF材料在空气中烧结分解时，随着温度升高时，主要有2个失重阶段，第一阶段是温度在100℃左右时，是由于材料表面吸附的水分蒸发造成的；第二阶段是温度在500℃左右时，是由于MOF材料的骨架结构分解引起的，而当温度升高至700~900℃范围，锆基MOF材料的有机成分基本分解完全，形成氧化锆材料包覆在锂离子电池三元正极材料表面，故本专利中选择的烧结温度为700~900℃。
电化学性能测试：
以上述实例中得到的基于锆基MOF材料的氧化锆包覆的复合材料作为锂离子电池正极材料。将活性物质、导电炭黑Super-P carbon和粘结剂PVDF按照90:5:5的质量比混合，根据粘稠度调整加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）的量，混合均匀后涂敷在铝箔上，120℃真空干燥后，切片，10Mpa下压实得到电池正极片。将得到的正极片、金属锂片制备的负极片、聚丙烯隔膜、垫片以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
表1给出的是本发明方法制备几种常见三元正极材料实施例与常规共沉淀法制备的对比例测得的实验数据对比，从表1中可以看出：
1、基于锆基MOF材料的氧化锆包覆的复合材料作为锂离子电池正极材料，进行电化学测试时，电池的首次放电比容量均大于普通氧化锆颗粒包覆材料，主要原因是锆基MOF材料经过烧结形成氧化锆时，其框架结构部分转化成多孔碳结构，形成电子传递通道，在降低活性物质与电解液之间副反应的同时，其错综复杂的孔状结构为电化学反应提高通道，可以有效缓解由于氧化锆本身不具备电化学活性使材料的克容量损失的现象。
2、在进行倍率测试时，在1C倍率下循环100圈后，基于锆基MOF材料的氧化锆包覆的复合材料的容量保持率明显高于普通氧化锆颗粒包覆三元正极材料，原因在于氧化锆具备锆基MOF材料的结构稳定性优势，形成的少量多孔碳同样结构稳定性高，可以改善复合材料的整体结构稳定性，从而有效地提高了材料的循环性能。而对比例采用普通的氧化锆包覆，作用仅在于降低活性物质与电解液之间的副反应。
表1

Claims (5)

1.基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）包覆：配制N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和盐酸的混合溶剂，其三种物质的体积比为DMF:AA:HCl=6:4:0.5~1.0；称取摩尔比为0.8~1.2:3的金属锆盐和对苯二甲酸溶解在混合溶剂中，超声30~60min使其充分溶解，得到混合溶液；按混合溶液每100ml称取1.5~2g的锂离子电池三元正极材料，加入到混合溶液中搅拌均匀，放入高压反应釜中，在120~160℃恒温干燥箱中反应3~5h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到由锆基MOF材料包覆的锂离子电池三元正极材料；
（2）烧结：将步骤（1）所得材料在空气中高温下烧结，热处理的升温程序是：室温下以3~5℃/min升温到700~900℃，保温3~5h后随炉冷却至室温，得到最终产物即氧化锆包覆三元正极材料。
2.根据权利要求1所述基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属锆盐是氯化锆或硫酸锆。
3.根据权利要求1所述基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：锂离子电池三元正极材料的制备是，按照一定摩尔比称取镍盐、钴盐和锰盐，溶解在去离子水中，配制成金属离子浓度为0.2~0.6mol/L的溶液A，然后配制0.6~1.8mol/L的碳酸氢钠溶液B，将溶液A和溶液B快速混合在一起，pH值为7.6~8.0，在20~60℃下搅拌均匀并反应3~5h，过滤、洗涤，在80~100℃下真空干燥，得到锂离子电池的球形碳酸盐前驱体，再经500~600℃煅烧5~8h，得到球状锂离子电池三元正极材料。
4.根据权利要求3所述基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐和锰盐使用的是其对应乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
5.根据权利要求1至4任一项方法制备而得的基于锆基MOF材料的氧化锆包覆锂离子电池三元正极材料，其特征在于：锂离子电池三元正极材料表面“生长”锆基MOF材料，高温热处理去除MOF材料的有机成分，形成由孔隙度高的多孔碳结构“桥联”的氧化锆包覆层。
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