CN114335451A - 一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，首先将镍盐、钴盐、锰盐、金属Ⅰ盐溶液、金属Ⅱ盐溶液以及有机配体按比例称量，并加入到有机溶剂中，搅拌超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，然后将混合溶液Ⅰ升温并保温反应一段时间，制备得到MOF材料；然后将有机碳源和MOF材料混合加入到乙醇中搅拌均匀，得到混合溶液Ⅱ，再经离心、冷冻干燥，得到MOFs‑有机碳源复合材料；最后将MOFs‑有机碳源复合材料与锂源混合球磨，再在惰性气氛下烧结，获得双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。本发明制备的双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料具有较佳的循环稳定性和倍率性能，且制备方法简单，具有良好的经济价值和应用前景。

Description

一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体是一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。而在锂离子电池的构成中，负极材料的容量一般较高，因此，正极材料的性质对于锂离子电池的性能起着关键的作用。目前商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料等产品，其中镍钴锰酸锂三元材料凭借其高容量和高能量密度的优势成为如今锂离子电池研究的一大热点。然而镍钴锰酸锂三元材料在与电解液、电解质的接触中会产生副反应，从而导致材料容量、循环稳定性和倍率性能降低。为了减少这种副反应的发生，最常见的办法就是在三元正极材料表面进行包覆，隔绝材料和电解液的接触。

申请号为CN201811518542.2的发明专利揭示了一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，利用溶剂热反应生成的镍钴锰三金属有机框架材料作为反应前驱体；步骤2，将步骤一中的反应前驱体和锂源通过高温固相法制备获得表面碳包覆的三金属MOF衍生三元正极材料。该发明专利通过残留的金属有机框架碳骨架进行表面包覆，减少了材料与电解液、电解质的接触中产生的副反应，提高了材料的电化学性能。但是该发明方法碳包覆的厚度较大，可能出现材料比容量损失，多次循环后碳包覆层脱落的现象。并且该种方法制备的三元正极材料的尺寸无法准确控制。

申请号为CN202010940228.4的发明专利揭示了一种多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，根据正极材料中各金属的比例，将镍盐、钴盐、锰盐、以及镉和/或锌盐溶液、以及有机配体加入到有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液A；步骤S2，将混合溶液A放入微波反应釜中，升温至一定温度并保温一定时间，制备得到MOF材料；步骤S3，反复清洗制备得到的MOF材料，然后真空干燥；步骤S4，将步骤S3处理之后的MOF材料与锂源按一定的摩尔比混合，烧结，冷却后得到多孔碳包覆三元正极材料。该发明专利掺杂高温下汽化的金属镉和/或锌，制备多孔碳包覆，避免了碳包覆过厚导致的材料比容量损失以及多次循环后包覆层脱落的问题。但是掺杂的金属汽化后可能不利于材料的结构稳定性，从而降低了材料的循环稳定；此外，掺杂的金属汽化后起不到提高材料电导率和倍率性能的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，不仅可以提高三元正极材料的循环稳定性和倍率性能，同时可以提升三元正极材料的首次放电比容量和首次充放电效率。

本发明的技术方案为：

一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、将镍盐、钴盐、锰盐、金属Ⅰ盐溶液、金属Ⅱ盐溶液以及有机配体按比例称量，然后加入到有机溶剂中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放入反应釜中，升温至120-140℃反应24-36h，制备得到MOF材料；所述的金属Ⅰ盐溶液中的金属Ⅰ和金属Ⅱ盐溶液中的金属Ⅱ中有且仅有一种金属在高温下汽化；

(2)、将有机碳源和步骤(1)中制得的MOF材料混合加入到乙醇中搅拌均匀，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ经离心和冷冻干燥后，得到MOFs-有机碳源复合材料；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与锂源混合并球磨，然后将球磨后的材料在惰性气氛下进行烧结，获得金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

所述的步骤(1)中，金属Ⅰ盐溶液为锌盐溶液、镉盐溶液或镁盐溶液。

所述的步骤(1)中，金属Ⅱ盐溶液为钛盐溶液、锆盐溶液、钒盐溶液或钼盐溶液。

所述的步骤(1)中，有机配体为对苯二甲酸、反丁烯二酸、1，4-萘二酸、吡啶二羧酸和偶氮苯-4,4-二羧酸中的至少一种。

所述的步骤(2)中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、乙二醇和丙三醇中的至少一种，有机碳源的添加质量为MOF材料质量的1-3％。

所述的步骤(3)中，锂源为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。

所述的步骤(3)中，MOFs-有机碳源复合材料与锂源的摩尔比为1：1.02-1.07。

所述的步骤(3)中，球磨的转速为400-600r/min，球磨时间为3-6h。

所述的烧结在管式炉中进行，先升温至600-900℃，升温速率为3℃/min，保温烧结时间为6-12h。

本发明的优点：

本发明同时掺杂金属Ⅰ和金属Ⅱ两种金属，且其中有且仅有一种金属在高温下汽化，一方面一种掺杂金属在较高的煅烧温度下汽化，可以在MOF有机组分转化成的碳基质上留下多孔区域，从而避免因碳包覆层过后导致的材料比容量损失和多次循环后碳包覆层脱落的问题；另一方面，一种掺杂金属在煅烧之后仍然存在于材料中，可以起到稳定材料结构的作用，进而提高材料的循环性能和倍率性能。此外，MOFs材料本身具有特殊的孔隙结构，将有机碳源填充到MOF材料的空隙中，可以使碳原子更加均匀的包覆在三元正极材料表面，从而更好的隔绝三元正极材料和电解液的接触，减少副反应的发生，进而提高三元正极材料的容量和循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的XRD图。

图2是实施例1制得的双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的SEM图。

图3为实施例1制得的双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料和对比例3制得的双金属掺杂三元正极材料的100圈放电循环曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、按Ni:Co:Mn:Mg:Zr的摩尔比例为0.75:0.10:0.10:0.025:0.025(总摩尔量为2.5mmol)，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸镁和四水合硫酸锆加入到100ml的烧杯中，然后量取40ml去离子水、20ml无水乙醇和4ml浓度为1mol/L的HCl，再称取0.4mmol的1，4-萘二酸，都加入到上述烧杯中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放到不锈钢高压反应釜中，升温至120℃并保温30h，自然冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，60℃真空干燥10h，制备得到MOF材料；

(2)、将葡萄糖放入盛有40ml无水乙醇的烧杯中，再将步骤(1)制得的MOF材料加入烧杯中，搅拌2h，超声1h，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ离心洗涤和冷冻干燥12h后，得到MOFs-有机碳源复合材料；其中，葡萄糖的加入量占MOF材料质量的1％；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与碳酸锂按摩尔比为1：1.03的比例混合，然后放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为400r/min、球磨时间为5h，球磨结束后，将球磨后的材料在管式炉氮气气氛下进行烧结，先升温至600℃，保温烧结9h，升温速率控制为3℃/min，烧结完成后，自然冷却，获得双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

实施例2

一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、按Ni:Co:Mn:Cd:Ti的摩尔比例为0.75:0.10:0.10:0.025:0.025(总摩尔量为2.0mmol)，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、八水合硫酸镉和硫酸钛加入到100ml的烧杯中，然后量取40ml去离子水、20ml无水乙醇和4ml浓度为1mol/L的HCl，再称取0.6mmol的对苯二甲酸，都加入到上述烧杯中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放到不锈钢高压反应釜中，升温至140℃并保温24h，自然冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，60℃真空干燥10h，制备得到MOF材料；

(2)、将淀粉放入盛有40ml无水乙醇的烧杯中，再将步骤(1)制得的MOF材料加入烧杯中，搅拌2h，超声1h，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ离心洗涤和冷冻干燥12h后，得到MOFs-有机碳源复合材料；其中，淀粉的加入量占MOF材料质量的3％；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与碳酸锂按摩尔比为1：1.05的比例混合，然后放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为600r/min、球磨时间为3h，球磨结束后，将球磨后的材料在管式炉氮气气氛下进行烧结，先升温至900℃，保温烧结6h，升温速率控制为3℃/min，烧结完成后，自然冷却，获得双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

实施例3

一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、按Ni:Co:Mn:Zn:Ti的摩尔比例为0.75:0.10:0.10:0.025:0.025(总摩尔量为1.5mmol)，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸锌和硫酸钛加入到100ml的烧杯中，然后量取40ml去离子水、20ml无水乙醇和4ml浓度为1mol/L的HCl，再称取0.5mmol的吡啶二羧酸，都加入到上述烧杯中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放到不锈钢高压反应釜中，升温至130℃并保温36h，自然冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，60℃真空干燥10h，制备得到MOF材料；

(2)、将葡萄糖放入盛有40ml无水乙醇的烧杯中，再将步骤(1)制得的MOF材料加入烧杯中，搅拌2h，超声1h，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ离心洗涤和冷冻干燥12h后，得到MOFs-有机碳源复合材料；其中，淀粉的加入量占MOF材料质量的2％；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与碳酸锂按摩尔比为1：1.02的比例混合，然后放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为500r/min、球磨时间为6h，球磨结束后，将球磨后的材料在管式炉氮气气氛下进行烧结，先升温至750℃，保温烧结12h，升温速率控制为3℃/min，烧结完成后，自然冷却，获得双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

实施例4

一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、按Ni:Co:Mn:Mg:Mo的摩尔比例为0.80:0.05:0.10:0.025:0.025(总摩尔量为2.0mmol)，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸镁和硫酸钼加入到100ml的烧杯中，然后量取40ml去离子水、20ml无水乙醇和4ml浓度为1mol/L的HCl，再称取0.5mmol的吡啶二羧酸，都加入到上述烧杯中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放到不锈钢高压反应釜中，升温至130℃并保温36h，自然冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，60℃真空干燥10h，制备得到MOF材料；

(2)、将蔗糖放入盛有40ml无水乙醇的烧杯中，再将步骤(1)制得的MOF材料加入烧杯中，搅拌2h，超声1h，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ离心洗涤和冷冻干燥12h后，得到MOFs-有机碳源复合材料；其中，淀粉的加入量占MOF材料质量的2％；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与碳酸锂按摩尔比为1：1.07的比例混合，然后放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为500r/min、球磨时间为6h，球磨结束后，将球磨后的材料在管式炉氮气气氛下进行烧结，先升温至700℃，保温烧结12h，升温速率控制为3℃/min，烧结完成后，自然冷却，获得双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

对比例1

一种单金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、按Ni:Co:Mn:Mg的摩尔比例为0.75:0.10:0.10:0.05(总摩尔量为2.5mmol)，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰和七水硫酸镁加入到100ml的烧杯中，然后量取40ml去离子水、20ml无水乙醇和4ml浓度为1mol/L的HCl，再称取0.4mmol的1，4-萘二酸，都加入到上述烧杯中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放到不锈钢高压反应釜中，升温至120℃并保温30h，自然冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，60℃真空干燥10h，制备得到MOF材料；

(2)、将葡萄糖放入盛有40ml无水乙醇的烧杯中，再将步骤(1)制得的MOF材料加入烧杯中，搅拌2h，超声1h，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ离心洗涤和冷冻干燥12h后，得到MOFs-有机碳源复合材料；其中，葡萄糖的加入量占MOF材料质量的1％；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与碳酸锂按摩尔比为1：1.03的比例混合，然后放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为400r/min、球磨时间为5h，球磨结束后，将球磨后的材料在管式炉氮气气氛下进行烧结，先升温至600℃，保温烧结9h，升温速率控制为3℃/min，烧结完成后，自然冷却，获得单金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

对比例2

一种单金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、按Ni:Co:Mn:Zr的摩尔比例为0.75:0.10:0.10:0.05(总摩尔量为2.5mmol)，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸镁和四水合硫酸锆加入到100ml的烧杯中，然后量取40ml去离子水、20ml无水乙醇和4ml浓度为1mol/L的HCl，再称取0.4mmol的1，4-萘二酸，都加入到上述烧杯中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放到不锈钢高压反应釜中，升温至120℃并保温30h，自然冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，60℃真空干燥10h，制备得到MOF材料；

(2)、将葡萄糖放入盛有40ml无水乙醇的烧杯中，再将步骤(1)制得的MOF材料加入烧杯中，搅拌2h，超声1h，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ离心洗涤和冷冻干燥12h后，得到MOFs-有机碳源复合材料；其中，葡萄糖的加入量占MOF材料质量的1％；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与碳酸锂按摩尔比为1：1.03的比例混合，然后放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为400r/min、球磨时间为5h，球磨结束后，将球磨后的材料在管式炉氮气气氛下进行烧结，先升温至600℃，保温烧结9h，升温速率控制为3℃/min，烧结完成后，自然冷却，获得单金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

对比例3

一种双金属掺杂三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、按Ni:Co:Mn:Mg:Zr的摩尔比例为0.75:0.10:0.10:0.025:0.025(总摩尔量为2.5mmol)，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸镁和四水合硫酸锆加入到100ml的烧杯中，然后量取40ml去离子水、20ml无水乙醇和4ml浓度为1mol/L的HCl，再称取0.4mmol的1，4-萘二酸，都加入到上述烧杯中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放到不锈钢高压反应釜中，升温至120℃并保温30h，自然冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，60℃真空干燥10h，制备得到MOF材料；

(2)、将步骤(1)制得的MOF材料与碳酸锂按摩尔比为1：1.03的比例混合，然后放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为400r/min、球磨时间为5h，球磨结束后，将球磨后的材料在管式炉氮气气氛下进行烧结，先升温至600℃，保温烧结9h，升温速率控制为3℃/min，烧结完成后，自然冷却，获得双金属掺杂三元正极材料。

将实施例1-4和对比例1-3制备的三元正极材料制作成2016型纽扣电池测试材料电化学性能，测试结果如下表1所示。

表1性能检测结果

编号	首次放电容量/(mAh/g)	100圈容量保持/％
			实施例1	196.6	89.8％
实施例2	193.4	87.9％
			实施例3	192.6	88.4％
实施例4	205.3	87.5％
			对比例1	190.4	85.7％
对比例2	186.6	85.9％
			对比例3	188.2	86.6％

将实施例1与对比例1、对比例2对比可以看出，实施例1的首次放电容量和循环稳定性明显高于对比例1和对比例2，这说明相对于对比例1和对比例2中单掺一种金属，实施例1中同时掺杂两种金属(有且仅有一种金属在高温下汽化)，能够有效提升三元正极材料的首次放电容量和循环稳定性，这是由于同时掺杂两种金属，且有且仅有一种金属在高温下汽化，一方面可以使材料留下更多的孔结构，避免因碳包覆层过后导致的材料比容量损失，另一方面未汽化的金属还可以起到稳定材料结构和提高离子导电率的作用。

将实施例1和对比例3对比可以看出，实施例1的首次放电容量和循环稳定性高于对比例3，这说明实施例1将有机碳源填充到MOFs材料特殊的孔隙结构中，一方面提升了材料的导电性，另一方面使碳原子更加均匀的包覆在三元正极材料的表面，从而更好的隔绝三元正极材料和电解液的接触，减少副反应的发生，进而提高材料放电容量和循环稳定性。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(1)、将镍盐、钴盐、锰盐、金属Ⅰ盐溶液、金属Ⅱ盐溶液以及有机配体按比例称量，然后加入到有机溶剂中，然后搅拌、超声混合均匀得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ放入反应釜中，升温至120-140℃反应24-36h，制备得到MOF材料；所述的金属Ⅰ盐溶液中的金属Ⅰ和金属Ⅱ盐溶液中的金属Ⅱ中有且仅有一种金属在高温下汽化；

(2)、将有机碳源和步骤(1)中制得的MOF材料混合加入到乙醇中搅拌均匀，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ经离心和冷冻干燥后，得到MOFs-有机碳源复合材料；

(3)、将步骤(2)制得的MOFs-有机碳源复合材料与锂源混合并球磨，然后将球磨后的材料在惰性气氛下进行烧结，获得金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，金属Ⅰ盐溶液为锌盐溶液、镉盐溶液或镁盐溶液。

3.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，金属Ⅱ盐溶液为钛盐溶液、锆盐溶液、钒盐溶液或钼盐溶液。

4.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，有机配体为对苯二甲酸、反丁烯二酸、1，4-萘二酸、吡啶二羧酸和偶氮苯-4,4-二羧酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、乙二醇和丙三醇中的至少一种，有机碳源的添加质量为MOF材料质量的1-3％。

6.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，锂源为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。

7.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，MOFs-有机碳源复合材料与锂源的摩尔比为1：1.02-1.07。

8.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，球磨的转速为400-600r/min，球磨时间为3-6h。

9.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂/多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的烧结在管式炉中进行，先升温至600-900℃，升温速率为3℃/min，保温烧结时间为6-12h。

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