CN109585835A - 一种三金属mof衍生三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤1：利用溶剂热反应生成的镍钴锰三金属有机框架材料作为反应前驱体；步骤2：将所述反应前驱体和锂源通过高温固相法制备获得三金属MOF衍生三元正极材料；所述三金属MOF衍生三元正极材料为表面碳包覆的Liz(NixCoyMn1‑x‑y)O2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1,0≤1‑x‑y≤1，1.08≤z≤1.3。本发明改变了传统的复杂，形貌难控制的包覆手段，通过简单易行的方式，引入MOF碳骨架进行包覆，但不影响三元材料的结构相，很大程度上提高材料的循环稳定性、倍率性能和安全性，具有潜在的应用前景。

Description

一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源短缺成为21世纪日益严重的问题之一，人们已经开始用其它绿色能源替代不可再生的化石燃料，如太阳能、风能和水力发电。与传统的化石燃料不同的是，这些绿色能源中的大多数都受到了自然条件的制约因此无法持续提供可靠的能源供应，同时在能源储存和管理方面的困难也增加了成本。随着微型电子设备日益增多以及电子技术的迅速发展，电源存储逐渐向着体积小、稳定且携带方便的方向发展。锂电池作为一种重要的储能技术，由于其能量密度高、循环寿命长、充电效率高和环境友好等优点而受到广泛的研究。
相比负极材料的开发而言，锂离子电池正极材料都倾向于选用比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长、安全性好的材料。但在实际生产中，出于性价比方面的考虑，对高性能新型正极材料的需求远远高于负极材料。而目前，电动汽车用锂电池除了最常用的磷酸铁锂以及三元正极体系外，其他类型的电池正极材料的研究都相对滞后，且都有能量密度和功率密度较低的问题。因此，正极材料的开发与改进对提高锂电池的整体性能和扩大应用范围具有现实而重要的意义。
金属有机框架(Metal-organic Frameworks)材料，简称MOFs，是一种具有良好结晶度、由金属中心和有机配体组成的用途广泛的多孔材料。MOFs材料以其可控多变的结构、可调节的孔道尺寸以及较大的比表面积等突出特点在催化、传感、药物传输、气体存储与分离等多个领域倍受关注。近年来，在电化学领域方面也取得了许多实质性进展，广泛应用于锂离子电池，锂空和锂硫等电池的负极，但在锂离子电池正极中的应用研究却非常少。中国专利号CN 107887599 A中公开的《MOF表面改性纳米片结构三元正极材料的制备方法及其产品和应用》，但这种包覆手段制备工艺复杂，制备成本较高，提高了安全性的同时却降低了材料的放电比容量和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，以克服现有三元正极材料的大倍率充放电性能下的循环稳定性差以及三元电池安全性差等缺点。
为达到上述目的，本发明提供了一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤1：利用溶剂热反应生成的镍钴锰三金属有机框架材料作为反应前驱体；步骤2：将所述反应前驱体和锂源通过高温固相法制备获得三金属MOF衍生三元正极材料；所述三金属MOF衍生三元正极材料为表面碳包覆的Liz(NixCoyMn1-x-y)O2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1,0≤1-x-y≤1，1.08≤z≤1.3。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，步骤1具体为：将摩尔比为x：y：1-x-y：1的镍盐，钴盐，锰盐和有机配体加入至溶剂中，搅拌混合均匀之后，放入反应釜中，在110-150℃烘箱反应24-48h，反应产物清洗多次之后，在105-135℃下离心干燥12-24h获得镍钴锰三金属有机框架材料。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，所述的镍盐、钴盐、锰盐分别为硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，所述的有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸中的一种或几种。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，甲醇和乙醇中的一种或几种。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，反应产物使用二甲基甲酰胺，甲醇和乙醇中的一种或几种进行清洗。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，步骤2具体为：将获得的镍钴锰三金属有机框架材料与锂源，按1:1.08～1.3的摩尔比高速球磨混合后，在氮气氛围下，升温至300-400℃，保持4-6h，再次球磨，继续在氮气氛围下升温至700-900℃，保持8-10h，冷却至室温后获得表面碳包覆的Liz(NixCoyMn1-x-y)O2。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，以5℃/min的升温速率进行升温。
上述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其中，球磨的转速为500r/min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
通过残留的金属有机框架碳骨架进行表面包覆，不仅能提高材料的电化学性能，并且在不影响三元材料金属配比的情况下，增加材料的比表面积，提高材料与电解液的浸润程度，提供更多的锂离子扩散通道，减少固体电解质界面膜的形成，提高材料大倍率的循环稳定性和使用寿命。
通过简单的溶剂热法合成可控比的三金属有机框架作为前驱体，并同时作为反应的金属源和碳源，再通过固相法合成碳包覆的锂离子电池三元正极材料，该方法具有操作简单，安全，无污染等优点，能够适用于大规模生产。
本发明公开的一种三金属MOF衍生三元正极材料及其制备方法，改变了传统的复杂，形貌难控制的包覆手段，通过简单易行的方式，引入MOF碳骨架进行包覆，但不影响三元材料的结构相，很大程度上提高材料的循环稳定性、倍率性能和安全性，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1所制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所制备的正极材料的扫描电镜图；
图3为对比例1所制备的正极材料的扫描电镜图；
图4为实施例1与对比例1所制备的正极材料在1C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
多金属有机框架材料在文献中报道较少，但却拥有金属中心可控，比例可调等优势，合成三金属有机框架材料，并将其用于制备表面碳包覆的三元正极材料提供了一种简单便捷的方式合成不同型号的三元正极材料且具有良好的电化学稳定性。
针对现有三元正极材料的大倍率充放电性能下的循环稳定性差，三元电池安全性差等缺点，利用三金属有机框架化合物作为反应的碳源与金属源，合成表面碳包覆的多孔正极材料，目的是在不降低材料放电比容量的前提下，提高材料的振实密度和大倍率性能的循环稳定性。
本发明提供了一种三金属MOF衍生三元正极材料及其制备方法，利用MOFs材料的自组装性能，通过简单的一步法合成所需比例的层状三金属MOFs材料，同时通过常用的固相法合成多孔的、MOF骨架碳包覆的层状三元材料。并且该包覆没有杂质相存在，包覆并未造成材料的结构转变。
三金属MOF衍生三元正极材料及其制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为x：y：1-x-y：1比例的镍盐，钴盐，锰盐和有机配体(5-10mmol)加入至60ml溶剂中，搅拌30min混合均匀之后，放入反应釜中，在110-150℃烘箱反应24-48h，用DMF，甲醇和乙醇中的一种或几种清洗三次之后，在105-135℃下离心干燥12-24h获得三金属MOF产物；所述的镍、钴、锰盐是硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或者几种；所述的有机配体是2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸中的一种或者几种；所用溶剂是DMF，甲醇和乙醇中的一种或几种。
将获得的三金属MOF材料与锂源，按摩尔比为1:1.08～1.3的比例高速球磨混合后，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至300-400℃，保持4-6h，再次球磨，继续置于管式炉中，氮气氛围下以同样的升温速率升温至700-900℃，保持8-10h，冷却至室温后获得表面碳包覆的Liz(NixCoyMn1-x-y)O2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1,0≤1-x-y≤1，1.08≤z≤1.3；所述的锂源是硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种；所用球磨方法转速为500r/min。两步球磨是为了使材料混合均匀，减少颗粒尺寸，增加材料压实密度和电化学性能。
实施例1：
一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，所得材料缩写为NCM-MOF-74：
1)三金属MOF前驱体的制备，准确称取7.2mmol硝酸镍，2.4mmol硝酸钴，2.4mmol硝酸锰和12mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸加入60mL DMF与无水乙醇(3:1)混合溶液中，充分搅拌后，超声分散30min，置于135℃烘箱中水热反应24h，自然冷却至室温后，抽滤或离心，之后用DMF与乙醇洗涤三次，再用甲醇水溶液浸泡过夜，取代结构中的溶剂分子，最后在110℃烘干获得Ni0.6Co0.2Mn0.2-MOF-74；
2)之后称取摩尔比为1：1.08的Ni0.6Co0.2Mn0.2-MOF-74与LiOH·H2O在丙酮溶剂中球磨混合后，以5℃/min的速度升温至350℃，N2氛围下保持6h，以500r/min的速度再此球磨混合后，以5℃/min的速度升温至850℃，N2氛围下保持10h，冷却至室温，获得三金属有机框架衍生碳包覆三元正极材料，简称NCM-MOF-74。
对比例1：
为了验证三金属MOF衍生三元正极材料的优越性，采用7.2mmol硝酸镍，2.4mmol硝酸钴，2.4mmol硝酸锰与12.96mmol的LiOH·H2O，通过相同的球磨和高温固相法过程制备了未包覆的三元正极材料进行对比，其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，缩写为NCM。
电化学性能测试：将本申请实施例1中制得的三元正极材料与对比例1中制得的三元正极材料配成电极材料后，装入CR2032纽扣电池中制成半电池；电池的恒流充放电测试温度为25℃，测试的电压范围为2.5-4.5V。
图1为实施例1中制备的三金属MOF衍生的三元正极材料NCM-MOF-74和对比例1中制备的NCM材料的XRD谱图，可以看出两种材料的衍射峰都很尖锐，材料结晶性好，并且没有明显的杂质相存在，说明材料具有良好的层状结构，说明三金属MOF制备的碳包覆三元正极材料的方法不会造成材料的结构的转变。
图2和图3分别为实施例1中制备的NCM-MOF-74正极材料的扫描电镜图与对比例1中制备的NCM的扫描电镜图，可以看出三金属MOF衍生的三元正极材料颗粒更细腻一些，说明其拥有更大的比表面积，但两种材料均成颗粒聚集形貌，说明三金属MOF包覆并未大程度改变材料的形貌。
图4为实施例1与对比例1所合成材料在1C电流密度下的循环性能图(1C＝200mAg-1)，从图中可以看出，三金属MOF衍生的三元正极材料的循环稳定性和容量保持率都有了显著的提高，且该方法制备的三元正极材料在循环1200圈之后放电比容量为154.1mAh g-1，明显高于普通方法合成的材料的132.3mAh g-1。
综上所述，本发明公开的一种三金属MOF衍生三元正极材料及其制备方法，改变了传统的复杂，形貌难控制的包覆手段，通过简单易行的方式，引入MOF碳骨架进行包覆，但不影响三元材料的结构相，很大程度上提高材料的循环稳定性、倍率性能和安全性，具有潜在的应用前景。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：利用溶剂热反应生成的镍钴锰三金属有机框架材料作为反应前驱体；步骤2：将所述反应前驱体和锂源通过高温固相法制备获得三金属MOF衍生三元正极材料；所述三金属MOF衍生三元正极材料为表面碳包覆的Liz(NixCoyMn1-x-y)O2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1,0≤1-x-y≤1，1.08≤z≤1.3。
2.如权利要求1所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1具体为：将摩尔比为x：y：1-x-y：1的镍盐，钴盐，锰盐和有机配体加入至溶剂中，搅拌混合均匀之后，放入反应釜中，在110-150℃烘箱反应24-48h，反应产物清洗多次之后，在105-135℃下离心干燥12-24h获得镍钴锰三金属有机框架材料。
3.如权利要求2所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐、钴盐、锰盐分别为硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺，甲醇和乙醇中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，反应产物使用二甲基甲酰胺，甲醇和乙醇中的一种或几种进行清洗。
7.如权利要求1所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2具体为：将获得的镍钴锰三金属有机框架材料与锂源，按1:1.08～1.3的摩尔比高速球磨混合后，在氮气氛围下，升温至300-400℃，保持4-6h，再次球磨，继续在氮气氛围下升温至700-900℃，保持8-10h，冷却至室温后获得表面碳包覆的Liz(NixCoyMn1-x-y)O2。
8.如权利要求7所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，以5℃/min的升温速率进行升温。
10.如权利要求7所述的三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法，其特征在于，球磨的转速为500r/min。
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