CN115703633A - 微米级绣球状多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米级绣球状多孔碳材料及其制备方法和应用；所述微米级绣球状多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：(1)将两种金属盐和过量的有机配体进行水热或溶剂热反应，得到含有双金属有机框架的悬浊液；(2)往悬浊液中加入第三种金属盐，进行第二次水热或溶剂热反应，第三种金属盐与剩余的有机配体配位形成单金属有机框架，并且单金属有机框架和双金属有机框架复合，得到微米级绣球状金属有机框架材料；(3)将微米级绣球状金属有机框架材料在惰性气氛下进行碳化处理，得到微米级绣球状多孔碳材料。本发明制备的碳材料形貌为特定的微米级绣球状，具有独特的孔径结构、超高的比表面积、丰富的微孔和介孔。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种微米级绣球状多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源的过度消耗以及使用化石能源引起的环境破坏和污染问题日益严峻，开发新的、环保、可持续、高能效的清洁能源转换和储存装置来替代传统装置的研究方向，备受研究者的关注。近年来，金属有机框架、不同纳米结构的碳材料和MXene等材料在多个领域，特别是在能源转换和能源储备领域，具有广泛的应用。其中金属有机框架材料(MOFs--Metal organic Frameworks)是近年来新兴的一种多孔晶体材料，MOFs是指通过金属中心或者金属团簇和多齿有机配体以自组装的形式构筑而成的具有周期性一维、二维或三维网络结构的晶体材料。经过近二十年的研究发展，MOFs在理论研究和相应的实际应用方面都取得了一系列重大的进展，丰富的孔结构和低的成本被多个领域广泛应用。
但是，现有的金属有机框架衍生碳材料应用于能源转换和能源储备领域时，仍然需要改善孔结构和形貌，并且需要超高的比表面积。
发明内容
本发明的目的是提供一种微米级绣球状多孔碳材料及其制备方法和应用，制备的碳材料为微米级绣球状多孔结构，具有超高比表面积、丰富的微孔和介孔。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：
本发明公开了一种微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两种金属盐和过量的有机配体进行水热或溶剂热反应，得到含有双金属有机框架的悬浊液；
(2)往步骤(1)所得的悬浊液中加入第三种金属盐，进行第二次水热或溶剂热反应，第三种金属盐与剩余的有机配体配位形成单金属有机框架，并且单金属有机框架和双金属有机框架复合，得到微米级绣球状金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)所得的微米级绣球状金属有机框架材料在惰性气氛下进行碳化处理，得到微米级绣球状多孔碳材料。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，两种金属盐为具有可溶性的锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钛盐、金盐、银盐、铝盐、镧盐中的两种；所述步骤(2)中，第三种金属盐为具有可溶性的锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钛盐、金盐、银盐、铝盐、镧盐中的一种；所述步骤(2)中的第三种金属盐与步骤(1)中的两种金属盐不同。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，加入的反应溶剂包括有机溶剂和极性溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，所述极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中的两种金属盐和有机配体的摩尔比为1：1：3；所述步骤(2)中的第三种金属盐与步骤(1)中的两种金属盐的摩尔比为1：1：1。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中水热或溶剂热反应的温度为80～180℃，反应时间为3～48小时；所述步骤(2)中水热或溶剂热反应的温度为80～180℃，反应时间为3～48小时。
作为优选的技术方案，还包括以下步骤：(4)将步骤(3)所得的到微米级绣球状多孔碳材料在强酸中氧化，洗去材料中的金属离子。
本发明还公开了上述制备方法制备的微米级绣球状多孔碳材料。
本发明还公开了上述微米级绣球状多孔碳材料在锂硫电池正极材料中的应用，将微米级绣球状多孔碳材料与硫粉混合均匀后，在惰性气氛下加热使材料融硫。
本发明的有益效果：
本发明先生成双金属有机框架，再生成单金属有机框架，并且单金属有机框架和双金属有机框架复合，得到微米级绣球状金属有机框架材料，再碳化得到微米级绣球状多孔碳材料。该碳材料的形貌为特定的微米级绣球状，具有独特的孔径结构、超高的比表面积、丰富的微孔和介孔，类球状多孔材料相对于2D材料，将会大大增加比表面并有助于电解液的渗透和电子传输速率，提升其能源储备性能。
附图说明
图1为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的FESEM图；
图2为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料不同扫速的Mapping图；
图3为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的TEM图；
图4为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的XRD图；
图5为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的Raman光谱图；
图6为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的BET图和孔径分布图；；
图7为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的XPS图；
图8为实施例2所得的锂硫电池正极不同扫速的CV曲线；
图9为实施例2所得的锂硫电池正极阻抗曲线；
图10为实施例2所得的锂硫电池正极不同电流密度下的充放电曲线；
图11为实施例2所得的锂硫电池正极的倍率性能图；
图12为实施例2所得的锂硫电池正极的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
微米级绣球状多孔碳材料的方法，按如下步骤制备：
(1)首先按照摩尔比1：1：3的比例量取硝酸镍、硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸，将硝酸镍、硝酸钴加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中制备成溶液A，将1,3,5-苯三甲酸加入到甲醇中制备成溶液B，将溶液A，B超声分散并搅拌均匀后，混合搅拌30分钟得到溶液C，然后将混合液转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱在120℃下反应8小时；之后让反应釜自然冷却，得到双金属有机框架悬浊液。
(2)将硝酸镧加入到步骤(1)所得的悬浊液中，硝酸镧与硝酸镍、硝酸钴的摩尔比为1：1：1，搅拌均匀得到溶液D；将溶液D转移到高温反应釜内，放入鼓风干燥箱在90℃下反应12小时；之后让反应釜自然冷却，得到单金属有机框架和双金属有机框架复合的微米级绣球状金属有机框架材料，用去离子水和甲醇离心洗涤复合产物，然后放入中控干燥箱中80℃干燥24小时。
(3)将干燥后的产物在惰性气氛下900℃碳化3小时，得到微米级绣球状多孔碳材料。
(4)将步骤(3)所得的到微米级绣球状多孔碳材料放入浓盐酸中，搅拌24小时，进行氧化，洗去材料中的金属离子，再放入鼓风干燥箱中80℃干燥24小时。
实施例2
取实施例1制得的微米级绣球状多孔碳材料与硫粉按照25：75的质量比在玛瑙研钵中研磨均匀放入管式炉中，在惰性气体氛围下155℃加热12小时使材料融硫。
将融硫后的材料与科琴黑、PVDF粘结剂按质量比80:10:10混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂敷在铝箔上，涂覆面积为1.0×1.0cm2，涂覆质量大约为1mg的电极活性物质。然后将该电极于35℃干燥24小时，从而得到锂硫电池正极。电压范围为1.8-2.7V。测试平台为电化学工作站CHI760E。
图1为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的FESEM图。由场发射扫描电镜图可以看出材料绣球状的结构，高倍电镜可以看出表面粗糙，出现大量的孔洞。
图2为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的Mapping图。由场发射扫描电镜图可以看出，整体材料出现微米级绣球状多孔结构，并且融硫后硫元素分布均匀。
图3为实施例1所得的微米级绣球状多孔碳材料的TEM图。由透射电镜图可以看出，外部片层堆叠复杂，并且存才丰富的微孔和介孔。
图4为实施例1所得到的微米级绣球状多孔碳材料的XRD图。在20度和42度左右的宽包衍射峰可以看出，所得到的材料为无定形碳材料，并且没有检测到其他杂峰的存在。
图5为实施例1所得到的微米级绣球状多孔碳材料的Raman图，标准的碳材料曲线，G峰与D峰的比值为1.01。
图6为实施例1所得到的微米级绣球状多孔碳材料的BET和孔径分布图。由图可知，材料存在丰富的介孔和微孔，孔径分布范围为3-5nm，并且具有2340.917m2/g的比表面积。
图7为实施例1所得到的微米级绣球状多孔碳材料XPS图。由图可知，材料由C和O两种元素组成，并以C-C，C-O，C＝C和O-C＝O的形式组成材料。
图8为实施例2所得到的锂硫电池正极不同扫速下的CV曲线图。由图可知，在不同扫速下，线都呈现较为明显的锂硫电池特征，
图9为实施例2所得到的锂硫电池正极阻抗图谱。由图可知，其阻抗很小，离子扩散效应也很好。
图10为实施例2所得到的锂硫电池正极在不同电流密度下的充放电曲线。由图可知，随着电流密度的增大比容量逐渐减少。
图11为实施例2所得到的锂硫电池正极的倍率曲线。在0.25C，0.5C，1C，2C，4C，2C，1C，0.5C，0.25C的电流密度下可分别达到1123mAh/g，986mAh/g，843mAh/g，792mAh/g，500mAh/g，809mAh/g，854mAh/g，1002mAh/g和1096mAh/g的容量。这证明该材料具有很好的倍率性能并且结构稳定。
图12为实施例2所得到的锂硫电池正极的循环曲线。在0.25C，0.5C，1C和2C的电流密度下首圈容量分别为1204mAh/g，1171mAh/g，1083mAh/g和876mAh/g。
以上实施例中，金属盐以硝酸镍、硝酸钴和硝酸镧为例，有机配体以1,3,5-苯三甲酸为例，极性溶剂以N,N二甲基甲酰胺为例，有机溶剂以甲醇为例，制备了微米级绣球状多孔碳材料。本领域技术人员应该理解的是，本发明的关键是先生成双金属有机框架，再生成单金属有机框架，并且将单金属有机框架和双金属有机框架复合，才能得到微米级绣球状这种特定形貌的金属有机框架材料，进而碳化得到微米级绣球状多孔碳材料。金属盐、有机配体、有机溶剂和极性溶剂的具体种类及加入量、反应温度、反应时间等参数均可按公知常识作出相应调整，均能实现本发明的目的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将两种金属盐和过量的有机配体进行水热或溶剂热反应，得到含有双金属有机框架的悬浊液；
(2)往步骤(1)所得的悬浊液中加入第三种金属盐，进行第二次水热或溶剂热反应，第三种金属盐与剩余的有机配体配位形成单金属有机框架，并且单金属有机框架和双金属有机框架复合，得到微米级绣球状金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)所得的微米级绣球状金属有机框架材料在惰性气氛下进行碳化处理，得到微米级绣球状多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，两种金属盐为具有可溶性的锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钛盐、金盐、银盐、铝盐、镧盐中的两种；所述步骤(2)中，第三种金属盐为具有可溶性的锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钛盐、金盐、银盐、铝盐、镧盐中的一种；所述步骤(2)中的第三种金属盐与步骤(1)中的两种金属盐不同。
3.根据权利要求1所述的微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加入的反应溶剂包括有机溶剂和极性溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，所述极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的两种金属盐和有机配体的摩尔比为1：1：3；所述步骤(2)中的第三种金属盐与步骤(1)中的两种金属盐的摩尔比为1：1：1。
6.根据权利要求1所述的微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热或溶剂热反应的温度为80～180℃，反应时间为3～48小时；所述步骤(2)中水热或溶剂热反应的温度为80～180℃，反应时间为3～48小时。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的微米级绣球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：(4)将步骤(3)所得的到微米级绣球状多孔碳材料在强酸中氧化，洗去材料中的金属离子。
8.权利要求1至7任意一项所述的制备方法制备的微米级绣球状多孔碳材料。
9.权利要求8所述的微米级绣球状多孔碳材料在锂硫电池正极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将微米级绣球状多孔碳材料与硫粉混合均匀后，在惰性气氛下加热使材料融硫。
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