CN105914364B - 空心微球结构锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

空心微球结构锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心微球结构锂离子电池三元正极材料及其制备方法。该材料是由LiNixCoyMnzO2一次颗粒组装而成的空心微球，所述微球的直径不大于20μm，所述一次颗粒的直径不大于600nm，其中x、y、z分别为对应元素的摩尔数占Ni、Co和Mn三种元素的总摩尔数的比例，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。本发明采用溶胶‑凝胶法对其进行制备。本发明的空心结构的微球比表面积比较大，与电解液的接触很充分，对于减少锂离子扩散阻抗有很大的好处。本发明的正极材料循环稳定性好，可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏。

Description

空心微球结构锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种空心微球结构锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，传统的化石能源逐渐枯竭，及其造成的环境污染问题，使得我们必须寻求新的可清洁能源替代传统能源。燃料电池虽然提供了最高的能量密度，但由于电催化、氢气贮存等方面的技术远远还不能达到实际应用的要求。而镍镉电池、镍氢电池虽然具有稳定的放电平台、长循环寿命及较好的倍率性能，但是镍镉电池成本高，并且具有记忆效应。镍氢电池与镍镉电池相比，采用金属合金储氢材料作为负极替代了镉，提高了对环境的友好性，但其倍率性能较差，循环稳定性差，其对于过充的忍耐性也不如镍镉电池好。铅酸电池一般用于大功率场合，例如电厂富余能量的存储。锂离子电池因其轻、薄、良好的循环性能、高能量密度等优点成为目前综合性能最好的电池体系之一，而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接影响电池的优劣。
层状三元正极材料既具有层状结构较高容量的特点，又保持层状结构的稳定性。具有良好的安全性能，是替代LiCoO2的理想材料之一。然而目前三元材料也存在一些缺点：首次充放电效率低、合成工艺相对复杂、离子混排现象严重、振实密度较低。为了解决三元材料所面临的问题，人们通过离子掺杂、表面包覆、合成方法的改进、结构控制等手段对三元材料进行优化。通过元素的掺杂可以提高电导率，降低阻抗和极化效应，提高材料的振实密度；表面修饰则可以防止电极材料和电解液的反应，阻止电极材料的相变；特殊空心微球结构缩短离子和电子的传输距离，增大比表面积，提升结构稳定性，进而提高锂离子电池的比容量、倍率性能和循环性能等。
虽然共沉淀法可以通过控制共沉淀反应实现组分间分子/原子水平上的均匀混合，制备形貌、粒径可控的纳米颗粒，但是工艺流程长且复杂，工艺条件(化学配比、沉淀物的物理性质、pH、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速度、焙烧温度和方式等)较难控制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空心微球结构锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
本发明以金属醋酸盐为原料，以柠檬酸为螯合剂，调配各项反应物的混合顺序，控制反应物料物质的量以及添加过程，并以氨水作为酸碱度调节剂，采用溶胶-凝胶法制备了一种锂离子电池三元正极材料。该材料的表达式为 LiNixCoyMnzO2，具有空心微球结构，均一性和一致性较好，具有良好的电化学性能；制备方法成本较低，操作简单。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种空心微球结构锂离子电池三元正极材料，是由LiNixCoyMnzO2一次颗粒组装而成的空心微球，所述微球的直径不大于20μm，所述一次颗粒的直径不大于600nm，其中x、y、z分别为对应元素的原子数占Ni、Co和Mn 三种元素的总原子数的比例(即x、y、z分别为对应元素的摩尔数占Ni、Co 和Mn三种元素的总摩尔数的比例)，0.5<x≤0.6，0.1<y≤0.2，0.2<z≤0.3，且 x+y+z＝1。
未组装的一次颗粒，一般团聚比较厉害，相对于未组装的一次颗粒，本发明的空心结构的微球比表面积比较大，与电解液的接触很充分，对于减少锂离子扩散阻抗有很大的好处。本发明的正极材料循环稳定性好，可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏。
一种上述空心微球结构锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照上述LiNixCoyMnzO2中各元素的摩尔比称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性锂盐溶于水中形成溶液A；称取规定量的柠檬酸溶于水中形成溶液B；
步骤二，将所述溶液B逐滴缓慢加入所述溶液A中，之后进行搅拌，直至形成溶胶后停止搅拌；
步骤三，将步骤二得到的所述溶胶烘干，得到干凝胶；
步骤四，将所述干凝胶进行烧结处理，随炉冷却后得到LiNixCoyMnzO2空心微球，即所述空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其中所述烧结处理具体为：首先，在440-460℃(比如441℃、445℃、450℃、455℃、459 ℃)下预烧5.5-6.5h(比如5.6h、6h、6.4h)，然后在890-910℃(比如891 ℃、895℃、900℃、905℃、907℃、909℃)下烧结11.5-12.5h(比如11.6h、 11.8h、12.0h、12.4h)。
本发明的方法为溶胶－凝胶法，其是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。所述溶液B逐滴缓慢加入溶液 A是为了使溶液B和A混合的更加均匀。本发明的烧结工艺对产品形貌的影响极大。
上述制备方法中，配制的溶液A中各过渡金属盐的比例根据需要合成的三元正极材料LiNixCoyMnzO2中x、y、z的值确定，Li盐中Li+与其他三种过渡金属盐中过渡金属离子的摩尔比为1.05:1。
在上述制备方法中，作为一种优选的实施方式，在所述步骤一中，所述水为去离子水。
在上述制备方法中，所述可溶性镍盐可以是硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍；所述可溶性钴盐可以是硝酸钴、碳酸钴或乙酸钴；可溶性锰盐可以是硝酸锰、碳酸锰或乙酸锰；可溶性锂盐可以是硝酸锂、碳酸锂或乙酸锂。作为一种优选的实施方式，所述可溶性镍盐为乙酸镍；所述可溶性钴盐为乙酸钴；所述可溶性锰盐为乙酸锰；所述可溶性锂盐为乙酸锂。相较于其他可溶性盐，乙酸盐熔点较其他盐低且没有残留，利于后期烧结且烧结成本低。此外，乙酸盐价格低、毒性低。可溶性锂盐中的锂为一价，可溶性镍盐中的镍为二价，可溶性钴盐中的钴为二价，可溶性锰盐中的锰为二价。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一中，可溶性锂盐中Li+的摩尔量与可溶性镍盐中的Ni2+、可溶性钴盐中的Co2+、可溶性锰盐中的Mn2+的摩尔总量之比1.05:1，锂盐过量5％以弥补烧结过程中锂盐的损失。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一中，可溶性镍盐中的Ni2+、可溶性钴盐中的Co2+、可溶性锰盐中的Mn2+的摩尔比为5：2:3 或6：2：2，金属离子Li2+、Ni2+、Co2+和Mn2+在所述溶液A中的总浓度为 0.05～0.8mol/L(比如0.06mol/L、0.1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一中，所述柠檬酸的摩尔数与乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰三种盐的金属离子的总摩尔数的比为 1～2:1(比如1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1)。柠檬酸的加入是为了使过渡金属离子与有机物进行螯合作用，后续的烧结处理会把残余的柠檬酸烧掉。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中的溶解均在室温下进行；在形成所述溶液A的过程中每溶解一种物料均需搅拌4-8min(比如 4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min)后才能添加另一种物料。
在上述制备方法中，步骤二中的搅拌制度根据去离子水的用量及水分蒸发的快慢决定，在溶液A中全部金属离子总浓度比较低时，采用一步搅拌法即可，溶剂水相对较多，搅拌过程稳定性高，无需分阶段搅拌；在溶液A中全部金属离子总浓度比较高时，采用二步搅拌法，即先低温下搅拌以减少溶剂水的蒸发，之后在高温下搅拌一段时间。作为一种优选实施方式，当所述溶液A中的全部金属离子的总浓度为0.2mol/L以下时，步骤二中所述搅拌为一步搅拌：在75-85℃下搅拌5-6h；当所述溶液A中全部金属离子的总浓度为0.2mol/L以上时，步骤二中所述搅拌为二步搅拌：首先在55-65℃(比如 56℃、58℃、62℃、64℃)下搅拌2-4h(比如2.2h、2.5h、2.8h、3.2h、3.5h、 3.8h)，然后在75-85℃(比如76℃、78℃、82℃、84℃)下搅拌3-6h(比如3.2h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、5.8h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤三中，所述烘干的温度为120-180℃(比如121℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、 170℃或175℃)、时间为12-16h(比如12.5h、13h、14h、15h或16h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，所述烘干前对所述溶胶进行静置陈化。更优选地，所述静置陈化的时间为20-30h(比如22h，24h、26h、28h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，将所述溶液B加入所述溶液A后，采用氨水将所述溶液A和B的混合溶液的pH 调至7-8，之后再进行搅拌。本发明中用氨水调节pH是为了加快络合物聚合的速度。本发明采用氨水调节pH可以避免引入杂质，氨水在高温烧结阶段会分解。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤四中，所述烧结处理的步骤如下：首先在450℃下预烧6h，然后在900℃下烧结12h；更优选地，升温速率均控制在2-5℃/min(比如3℃/min、4℃/min)；进一步地，所述烧结处理在空气或氧气气氛下进行。当x小于0.5时，只需在空气气氛下；当x在0.5以上时就需要的氧气气氛下烧结。
在上述制备方法中，所用的原料均不低于化学纯，比如无水乙酸镍、四水乙酸钴、无水乙酸锰、二水乙酸锂、柠檬酸和氨水的纯度均不低于化学纯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的锂离子电池三元正极材料LiNixCoyMnzO2空心微球直径不大于20微米，组成微球的一次颗粒LiNixCoyMnzO2直径不大于600纳米；该材料均一性和一致性较好，产品结构能够很好地提高材料的比较面积，从而提高材料的电化学性能。
2)本发明所采用的溶胶-凝胶法操作简单，采用常用的原料，成本低廉，同时可以制备纯度高、组分均匀的产物。
3)在本发明采用溶胶-凝胶法制备了国内外尚未报道的LiNixCoyMnzO2空心微球，这种结构能够很好地提高材料的比表面积，增大反应活性面积；该结构可以使活性材料与电解液充分接触，为锂离子或电子传输提供快速通道，实现纳米级的固相传输距离；该结构还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证电池的循环寿命。本发明设计的空心微球结构也可用于其他电极材料。
附图说明
图1为实施例1、2和3合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的扫描电子显微镜 (FESEM)照片，其中(a)、(b)和(c)的放大倍数不同。
图3为实施例1合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的EDS能谱图。
图4为实施例2合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球的扫描电子显微镜 (FESEM)照片，其中(a)和(b)的放大倍数不同。
图5为实施例2合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的EDS能谱图。
图6为实施例3合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的扫描电子显微镜 (FESEM)照片。
图7为实施例3合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的EDS能谱图。
图8为以实施例1合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球为原料装配成的扣式电池在0.1C倍率下首次充放电曲线；
图9为实施例1合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球为原料装配成的扣式电池在0.1C倍率下的循环性能曲线；
图10为实施例1合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的循环伏安曲线；
图11为以实施例2合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球为原料装配成的扣式电池在0.1C倍率下首次充放电曲线；
图12为以实施例3合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球为原料装配成的扣式电池在0.1C倍率下首次充放电曲线；
图13为对比例合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的X射线衍射(XRD)图谱；
图14为对比例所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料扫描电子显微镜(SEM) 照片，其中(a)和(b)的放大倍数不同；
图15为对比例合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为原料装配成的扣式电池在 0.1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
实施例1
本实施例通过溶胶-凝胶法合成直径为10μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球。其中，用于组装该微球的一次颗粒的直径不大于600nm。
制备方法如下：
(1)称取1.1049g无水乙酸镍(Ni(CH3COO)2)、0.6227g四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、0.6488g无水乙酸锰(Mn(CHCOO)2)和 1.3389g二水乙酸锂(LiCH3COO·2H2O)溶于30ml去离子水中形成溶液A。
(2)称取5.2535g柠檬酸溶于20ml去离子水中形成溶液B。
(3)将步骤(2)得到的溶液B逐滴缓慢加入步骤(1)中所得到的溶液A，在60℃下搅拌3h，接着80℃下搅拌3～4h至形成紫色透明的溶胶。
(4)将步骤(3)得到的溶胶置于120℃烘箱内烘干12h得到干凝胶；然后将干凝胶置于马弗炉中，首先在450℃下预烧6h，然后在900℃烧结12h，升温速率均控制在2℃/min；最后随炉冷却后即可得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球粉末。
从图3的EDS能谱图上可以看出，本发明得到的空心微球的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的X射线衍射(XRD) 图谱见图1，从该图中可以看出003和104的峰强比达到了1.8785(远大于 1.2)，说明锂镍混排不严重，006/102和108/110这两组峰有明显的分裂，说明合成的材料具有明显的层状结构；本实施例所制备的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的扫描电子显微镜(SEM)照片见图2中的(a、b、c)，从该图可以看出合成的材料是由500～600nm的一次颗粒组装而成的 10um左右的中空微球。
本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的充放电性能测试：
以本实例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球为正极活性材料装配成 CR2025扣式电池：首先，按质量比为8:1:1将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球、乙炔黑与PVDF分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂敷于铝箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于120℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1) 的混合溶液。图8为该扣式电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线，从该图中可以看出首次充放电容量分别为174.8、160.0mAh/g，首次效率达到了 91.5％；图9为该扣式电池在0.1C倍率下的循环性能曲线，经过差不多20 次循环后，容量保持在140mAh/g左右，容量保持率为80％。图10为本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球在2.5～4.5V，扫速为0.05mV的条件下测定的初始五个循环伏安曲线。在2.5V～4.5V的电压范围内，材料表现出一个明显的氧化峰和一个还原峰，这表明材料并没有出现由六方结构向单斜结构的转变。此外，在3V左右的位置没有出现明显的Mn3+/Mn4+的氧化还原峰，这同样表明Mn3+在材料中的量很少；图中五个循环基本重合，说明并没有杂质参与氧化还原反应。
实施例2
本实施例通过溶胶-凝胶法合成直径为10μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球。
制备方法如下：
(1)称取1.326g无水乙酸镍(Ni(CH3COO)2)、0.6227g四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、0.4326g无水乙酸锰(Mn(CHCOO)2)和 1.3389g二水乙酸锂(LiCH3COO·2H2O)溶于200ml去离子水中形成溶液A。
(2)称取3.1521g柠檬酸溶于50ml去离子水中形成溶液B。
(3)将步骤(2)得到的B溶液逐滴缓慢加入步骤(1)中所得到的A 溶液，用氨水调节pH至7～8之间，然后在80℃下搅拌5～6h至形成紫色透明的溶胶。
(4)将步骤(3)中得到的溶胶置于180℃烘箱内烘干12h得到干凝胶；然后将干凝胶置于管式炉中，在氧气气氛下，首先在450℃下预烧6h，然后在900℃下烧结12h，升温速率均控制在2℃/min；最后随炉冷却后即可得到 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末。
从图5的EDS能谱图上可以看出，本发明得到的空心微球的化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
本实施例所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球的X射线衍射(XRD) 图谱见图1，从该图中可以看出003和104的峰强比达到了1.5208(远大于 1.2)，说明锂镍混排不严重，006/102和108/110这两组峰有明显的分裂，说明合成的材料具有明显的层状结构；本实施例所制备的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4所示，一次颗粒组装成的中空球形。
本实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球的充放电性能测试：以本实施例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2空心微球为正极装配成CR2025扣式电池，装配方法同实施例1，图11为该扣式电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线，从该图可以看出，首次充放电容量分别为122.4mAh/g、105.0mAh/g，首次效率为85.78％。
实施例3
本实施例通过溶胶-凝胶法合成直径为10μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球。
具体步骤与实施例1相同，区别在于：步骤(1)中溶液A的总体积为 200ml；步骤(2)中溶液B的总体积为50ml；步骤(3)中的搅拌制度为80 ℃水浴条件下5～6h，另外调pH至7～8之间。
从图7的EDS能谱图上可以看出，本发明得到的空心微球的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的X射线衍射(XRD) 图谱见图1，从该图中可以看出003和104的峰强比达到了1.5364(远大于 1.2)，说明锂镍混排不严重，006/102和108/110这两组峰有明显的分裂，说明合成的材料具有明显的层状结构；本实施例所制备的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料扫描电子显微镜(SEM)照片如图6所示，是由一次颗粒组装而成的20um左右的中空微球。
本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球的充放电性能测试：以本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2空心微球为正极装配成CR2025扣式电池，装配方法同实施例1，图12为该扣式电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线，从该图可以看出，首次充放电容量分别为199.5mAh/g、126.3mAh/g，首次效率为63.3％。
对比例
除步骤(4)的烧结工艺不同于实施例1以外，其他工艺均与实施例1 相同。本对比例的烧结工艺为：在800℃下烧结7h。
该对比例的XRD图谱如图13所示，该图中可以看出003和104的峰强比为0.9727(远小于1.2)，说明锂镍混排不严重，006/102和108/110这两组峰有明显的分裂，说明合成的材料具有明显的层状结构。该对比例所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料扫描电子显微镜(SEM)照片如图14所示，虽然一次颗粒的大小在300nm以下，但是团聚现象很严重。该对比例制备的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的充放电性能测试：以该对比例制备的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极装配成CR2025扣式电池，装配方法同实施例1，图15为该扣式电池在0.1C倍率下的循环性能曲线，首次充放电容量分别为 150.8/128.6mAh/g，循环20次以后，容量就衰减到110mAh/g左右了，容量保持率不高。

Claims (13)

1.一种空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，是由LiNixCoyMnzO2一次颗粒组装而成的空心微球，所述微球的直径不大于20μm，所述一次颗粒的直径不大于600nm，其中x、y、z分别为对应元素的摩尔数占Ni、Co和Mn三种元素的总摩尔数的比例，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，且x+y+z=1；
所述空心微球结构锂离子电池三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照上述LiNixCoyMnzO2中各元素的摩尔比称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性锂盐溶于水中形成溶液A；称取规定量的柠檬酸溶于水中形成溶液B；
步骤二，将所述溶液B逐滴缓慢加入所述溶液A中，之后进行搅拌，直至形成溶胶后停止搅拌；当所述溶液A中的全部金属离子的总浓度为0.2mol/L以下时，步骤二中所述搅拌为一步搅拌：在75-85℃下搅拌5-6h；当所述溶液A中全部金属离子的总浓度为0.2mol/L以上时，步骤二中所述搅拌为二步搅拌：首先在55-65℃下搅拌2-4h，然后在75-85℃下搅拌3-6h；
步骤三，将步骤二得到的所述溶胶烘干，得到干凝胶；
步骤四，将所述干凝胶进行烧结处理，随炉冷却后得到LiNixCoyMnzO2空心微球，其中所述烧结处理具体为：首先，在440-460℃下预烧5.5-6.5h，然后在890-910℃下烧结11.5-12.5h。
2.根据权利要求1所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，在所述步骤一中，所述水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述可溶性镍盐为乙酸镍；所述可溶性钴盐为乙酸钴；所述可溶性锰盐为乙酸锰；所述可溶性锂盐为乙酸锂。
4.根据权利要求1所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤一中，可溶性锂盐中Li+的摩尔量与可溶性镍盐中的Ni2+、可溶性钴盐中的Co2+、可溶性锰盐中的Mn2+的摩尔总量之比1.05:1。
5.根据权利要求1所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤一中，可溶性镍盐中的Ni2+、可溶性钴盐中的Co2+、可溶性锰盐中的Mn2+的摩尔比为5：2:3或6：2：2，金属离子Li2+、Ni2+、Co2+和Mn2+在所述溶液A中的总浓度为0.05~0.8mol/L。
6.根据权利要求3所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤一中，所述柠檬酸的摩尔数与乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰三种盐的金属离子的总摩尔数的比为1~2:1。
7.根据权利要求1所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤三中，所述烘干的温度为120-180℃、时间为12-16h。
8.根据权利要求7所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，在所述步骤三中，所述烘干前对所述溶胶进行静置陈化。
9.根据权利要求8所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，在所述步骤三中，所述静置陈化的时间为20-30h。
10.根据权利要求1所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，在所述步骤二中，将所述溶液B加入所述溶液A后，采用氨水将所述溶液A和B的混合溶液的pH调至7-8，之后再进行搅拌。
11.根据权利要求1所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤四中，所述烧结处理的步骤如下：首先在450℃下预烧6h，然后在900℃下烧结12h。
12.根据权利要求11所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤四中，升温速率均控制在2-5℃/min。
13.根据权利要求12所述的空心微球结构锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤四中，所述烧结处理在空气或氧气气氛下进行。
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