CN104241630A - 一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用，属于锂离子电池正极材料领域。该镍钴锰酸锂空心球的比表面积为150-250m2/g。该空心球状结构的镍钴锰酸锂一方面能够提供更多的储锂活性位，使其具有较高的比容量；另一方面，该空心球状结构的镍钴锰酸锂具有较大的比表面积(150-250m2/g)，并能减少锂离子的扩散途径，使其具有较高的倍率性能。

Description

一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高能蓄电池，具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点，被广泛用于手机、数码相机等电子设备中。锂离子电池正极材料是锂离子电池中的重要组成部分，它对于锂离子电池的电化学性能有重要的影响。目前商用的锂离子电池正极材料中，钴酸锂市场份额较大，但由于钴资源稀缺、价格昂贵且安全性能差、毒性大，严重影响和制约了锂离子电池的发展。而镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1)是一种电化学性能优良的锂离子电池正极材料，利用其制备的锂离子电池具有高比容量、高能量密度、自放电小、无记忆效应以及循环稳定性强等优点。目前常见的镍钴锰酸锂材料多为无规则的片状、颗粒状、球形或类球形，其制备方法多为高温固相反应法和共沉淀法。
高温固相反应法主要通过将固体形式的锂源、钴源、镍源、锰源的混合物进行研磨，再在1000℃左右高温下煅烧，得到无规则颗粒状的镍钴锰酸锂材料。而共沉淀法则通过将一定浓度的镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液与氢氧化钠溶液反应，并在反应体系中加入氨根离子得到前体材料，最后在高温下对该前体材料与锂盐的混合物进行烧结，即得到实心的球形或类球形的镍钴锰酸锂材料。
举例来说，CN1622371A将镍盐、钴盐和锰盐与氢氧化钠、氨水在水溶液中进行反应，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的前躯体，再该前躯体与碳酸锂混合后进行烧结得到球形LiNixCoyMnzO2材料；CN101510603A将镍盐、钴盐和锰盐与氢氧化钠、氨水在水溶液中进行反应，得到球形或类球形的镍钴锰氢氧化物A，然后对A进行预烧结，得到球形镍钴锰的复合氧化物B，最后将B加入乙醇中，并与氢氧化锂混合后进行烧结得到实心的球形LiNixCoyMnzO2材料。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术提供的LiNixCoyMnzO2材料的比容量及倍率性能较低。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种具有高比容量及高倍率性能的镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂空心球，所述镍钴锰酸锂空心球的比表面积为150-250m2/g。
具体地，作为优选，所述镍钴锰酸锂空心球的粒径为2-4微米。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述的镍钴锰酸锂空心球在制备锂离子电池中的应用。
第三方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂空心球的制备方法，包括：
步骤a、按照化学式LiNixCoyMnzO2的化学计量比，配制镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液；
步骤b、将预定量的碳球加入所述镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中，超声震荡0.5-1h后继续搅拌0.5-1h，得到第一悬浮液；
步骤c、向所述第一悬浮液中加入尿素，搅拌均匀后，得到第二悬浮液，并在80-100℃下对所述第二悬浮液进行密封加热6-10h，得到第三悬浮液；
步骤d、从所述第三悬浮液中分离沉淀物，并对该沉淀物进行洗涤、干燥，得到NixCoyMnz(OH)2/C；
步骤e、按照所述化学式LiNixCoyMnzO2的化学计量比，配制NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物，在350-500℃的温度下，对所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第一烧结5-10h，然后在800-1000℃的温度下，对所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第二烧结5-10h，得到所述镍钴锰酸锂空心球；
所述化学式LiNixCoyMnzO2中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
具体地，作为优选，所述步骤a中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
具体地，作为优选，所述步骤a中，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
具体地，作为优选，所述步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
具体地，作为优选，所述步骤b中，控制在每100ml的所述镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中加入0.2-0.4g的所述碳球。
具体地，作为优选，所述步骤e中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
进一步地，所述步骤e还包括：在对所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第一烧结之前，将所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物加入乙醇中，搅拌至所述乙醇完全挥发。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
一方面，本发明实施例提供了镍钴锰酸锂空心球，该镍钴锰酸锂空心球的比表面积为150-250m2/g，由于空心球状结构的镍钴锰酸锂材料能够提供更多的储锂活性位及更大的比表面积，利于提高该镍钴锰酸锂材料的比容量及倍率性能。
另一方面，本发明实施例还提供了该镍钴锰酸锂空心球的制备方法，包括：将预定量的碳球加入所述镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中，获取第一悬浮液；向该第一悬浮液中加入尿素，获取第二悬浮液，并在80-100℃下对第二悬浮液进行密封加热6-10h，得到第三悬浮液；从第三悬浮液中分离沉淀物，并对该沉淀物进行洗涤、干燥，得到NixCoyMnz(OH)2/C；配制NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物，最后对所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行两次烧结，即得到所述镍钴锰酸锂空心球。该方法在80-100℃下对第二悬浮液进行密封加热6-10h，使沉淀完全，避免了严格控制反应体系的pH值，简化了工艺，制备过程更易控制，便于规模化工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的镍钴锰酸锂空心球的制备方法流程图；
图2a是本发明实施例1提供的空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD图；
图2b是本发明实施例1提供的空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM图；
图3是本发明实施例5提供的扣式电池的循环性能测试图；
图4是本发明实施例5提供的扣式电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂空心球，所述镍钴锰酸锂空心球的比表面积为150-250m2/g。
由于本发明实施例提供的镍钴锰酸锂为空心球状结构，该空心球状结构的镍钴锰酸锂材料一方面能够提供更多的储锂活性位，使其具有较高的比容量；另一方面，该空心球状结构的镍钴锰酸锂材料具有较大的比表面积(150-250m2/g)，并能减少锂离子的扩散途径，使其具有较高的倍率性能。
此外，由于本发明实施例提供的镍钴锰酸锂材料呈空心球状，使其还具有高堆积密度、优异的流动性、分散性及可加工性能。进一步地，该空心球中的空隙能够缓冲锂离子脱嵌过程中的体积效应，利于提高该镍钴锰酸锂材料的循环稳定性。
其中，本发明中所有的“镍钴锰酸锂”均是本领域技术人员可以预想到的，本发明在此不对其作具体限定。举例来说，镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
具体地，作为优选，所述镍钴锰酸锂空心球的粒径为2-4微米。
其中，本发明实施例中，上述“镍钴锰酸锂空心球的粒径”指的是镍钴锰酸锂空心球的外径。
由于镍钴锰酸锂空心球的粒径太小，则材料的振实密度小，压实密度小，所得到的电池的体积能量密度较小；而且，粒径较小，材料加工性能差，配浆料过程中易于发生团聚等现象，不易涂布。粒径太大，充放电过程中，锂离子脱嵌的路径较长，材料的导电性能差，倍率性能不好。所以本发明实施例将镍钴锰酸锂空心球的粒径限定为2-4微米。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述的镍钴锰酸锂空心球在制备锂离子电池中的应用。
通过使用本发明实施例提供的镍钴锰酸锂空心球作为正极材料来制备锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的循环稳定性及倍率性能。
第三方面，本发明实施例提供了一种镍钴锰酸锂空心球的制备方法，附图1为该方法的制备流程图，如附图1所示，该方法包括：
步骤101、按照化学式LiNixCoyMnzO2的化学计量比，配制镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液。
其中，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
步骤102、将预定量的碳球加入所述镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中，超声震荡0.5-1h后继续搅拌0.5-1h，得到第一悬浮液。
其中，本发明实施例中，碳球的作用仅仅作为一种过渡的支撑体，所以对碳球的具体结构参数不作具体地限定。碳球可以自制，也可以通过商购得到。例如，可以通过如下方式来制备碳球：将葡萄糖、十六烷基溴化铵溶于水中，搅拌至溶液澄清后，将所述溶液转移至高压反应釜中，于180℃下保温反应7h，冷却，取沉淀物，对所述沉淀物洗涤后，于60℃下干燥12h，得到所述碳球。
步骤102中，通过对混合体系进行超声震荡，使碳球均匀地分散在镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中。
为了防止碳球过量，产生团聚，本发明实施例中控制在每100ml的所述镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中加入0.2-0.4g的所述碳球。
步骤103、向第一悬浮液中加入尿素，搅拌均匀后，得到第二悬浮液，并在80-100℃下对第二悬浮液进行密封加热6-10h，得到第三悬浮液。
通过向第一悬浮液中尿素，在水相介质中可以发生水解并缓慢释放出氢氧根离子，来获得一合适的弱碱性环境，利于在密封加热的过程中使镍盐、钴盐和锰盐的混合物与尿素进行沉淀完全。而且，通过在80-100℃下对第二悬浮液进行密封加热6-10h，能够进一步地保证了沉淀完全，同时提高了沉淀反应的速率。可以理解的是，上述“尿素”也可以使用其他弱碱进行替换，并达到相同的效果。例如，该弱碱可以为氨水和/或六次甲基四胺。
具体地，第三悬浮液指的是含有NixCoyMnz(OH)2/C的悬浮液。
步骤104、从所述第三悬浮液中分离沉淀物，并对该沉淀物进行洗涤、干燥，得到NixCoyMnz(OH)2/C。
其中，该“分离”可以通过抽滤或者离心来实现。
该NixCoyMnz(OH)2/C指的是碳球以及包覆在碳球上的NixCoyMnz(OH)2沉淀物。通过对该沉淀物进行洗涤，来去除杂质。其中，可以通过使用无水乙醇、丙酮或者蒸馏水来洗涤该沉淀物，并在约60℃的温度下烘干。
步骤105、按照所述化学式LiNixCoyMnzO2的化学计量比，配制NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物，在350-500℃的温度下，对NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第一烧结5-10h，然后在800-1000℃的温度下，对NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第二烧结5-10h，得到所述镍钴锰酸锂空心球。
具体地，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
通过上述操作条件下的两次烧结，一方面能够去除被包覆的碳球，形成具有空心球结构的镍钴锰酸锂材料；另一方面，能够使NixCoyMnz(OH)2/C分解形成氧化物，并混合地更加均匀，以便于形成结构更加优化的镍钴锰酸锂空心球。
进一步地，步骤105还包括在对NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第一次烧结之前，将NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物加入乙醇中，搅拌至所述乙醇完全挥发。其目的是使锂源与前躯体充分混合。
以下将通过具体的实施例进一步地描述本发明。
以下实施例中所使用的碳球的粒径平均约为800nm。
实施例1
配制浓度均为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的镍钴锰盐的混合物的水溶液100mL，并向其中加入0.2g碳球，然后经超声震荡0.5h，再继续搅拌0.5h后，得到第一悬浮液。向该第一悬浮液中加入0.35mol的尿素，充分搅拌均匀，得到第二悬浮液，将该第二悬浮液转移到烧瓶中，密封完好后加热至80℃并保温10h，得到第三悬浮液。待第三悬浮液自然冷却至室温后，对其进行离心分离，得到沉淀物，并用蒸馏水和乙醇洗涤该沉淀物数次，然后于60℃下烘干得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2/C。
按摩尔比Ni+Mn+Co：Li＝1：1.1，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2/C与氢氧化锂加入到20mL乙醇溶液中，搅拌至乙醇溶液完全蒸发后得到固体混合物，研磨该固体混合物，然后对该固体混合物在350℃下预烧10h，再在800℃下烧结15h，得到空心球状的Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料。利用X射线衍射仪来表征该空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，附图2a为该LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD。如附图2a所示，本实施例成功得到了包含Li、Ni、Co、Mn等元素的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。
利用扫描电镜观察该空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构，附图2b为该空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM图。如附图2b所示，可见，该空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料颗粒均匀，其平均粒径约为3.7μm。
实施例2
配制浓度为2mol/L的硫酸镍、浓度为1mol/L的硫酸钴、浓度为2mol/L的硫酸锰的镍钴锰盐的混合物的水溶液100mL，并向其中加入0.4g碳球，然后经超声震荡1h，再继续搅拌1h后，得到第一悬浮液。向该第一悬浮液中加入0.55mol的尿素，充分搅拌均匀，得到第二悬浮液，将该第二悬浮液转移到烧瓶中，密封完好后加热至100℃并保温6h，得到第三悬浮液。待第三悬浮液自然冷却至室温后，对其进行离心分离，得到沉淀物，并用蒸馏水和乙醇洗涤该沉淀物数次，然后于60℃下烘干得到Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2/C。
按摩尔比Ni+Mn+Co：Li＝1：1.1，将Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2/C与碳酸锂加入到20mL乙醇溶液中，搅拌至乙醇溶液完全蒸发后得到固体混合物，研磨该固体混合物，然后对该固体混合物在500℃下预烧5h，再在1000℃下烧结10h，得到空心球状的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料。测得该空心球状的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料的平均粒径为4μm。
实施例3
配制浓度为1mol/L的硫酸镍、浓度为1mol/L的硫酸钴、浓度为1mol/L的硫酸锰的镍钴锰盐的混合物的水溶液100mL，并向其中加入0.2g碳球，然后经超声震荡1h，再继续搅拌1h后，得到第一悬浮液。向该第一悬浮液中加入0.35mol的尿素，充分搅拌均匀，得到第二悬浮液，将该第二悬浮液转移到烧瓶中，密封完好后加热至90℃并保温8h，得到第三悬浮液。待第三悬浮液自然冷却至室温后，对其进行离心分离，得到沉淀物，并用蒸馏水和乙醇洗涤该沉淀物数次，然后于60℃下烘干得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2/C。
按摩尔比Ni+Mn+Co：Li＝1：1.1，将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2/C与碳酸锂加入到20mL乙醇溶液中，搅拌至乙醇溶液完全蒸发后得到固体混合物，研磨该固体混合物，然后对该固体混合物在450℃下预烧8h，再在900℃下烧结12h，得到空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。测得该空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的平均粒径为3.2μm。
实施例4
配制浓度为2mol/L的氯化镍、浓度为1mol/L的氯化钴、浓度为2mol/L的氯化锰的镍钴锰盐的混合物的水溶液100mL，并向其中加入0.4g碳球，然后经超声震荡1h，再继续搅拌1h后，得到第一悬浮液。向该第一悬浮液中加入0.55mol的尿素，充分搅拌均匀，得到第二悬浮液，将该第二悬浮液转移到烧瓶中，密封完好后加热至80℃并保温10h，得到第三悬浮液。待第三悬浮液自然冷却至室温后，对其进行离心分离，得到沉淀物，并用蒸馏水和乙醇洗涤该沉淀物数次，然后于60℃下烘干得到Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2/C。
按摩尔比Ni+Mn+Co：Li＝1：1.1，将Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2/C与碳酸锂加入到20mL乙醇溶液中，搅拌至乙醇溶液完全蒸发后得到固体混合物，研磨该固体混合物，然后对该固体混合物在350℃下预烧10h，再在850℃下烧结14h，得到空心球状的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料。测得该空心球状的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料的平均粒径为3.0μm。
实施例5
本实施例利用实施例1提供的空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料制备CR2025型扣式电池，并对该电池的循环性能及倍率性能进行测试。具体制作步骤如下：
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，得到混合物。用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃～120℃下烘干1h，取出冲成极片。将该极片于85℃下真空干燥12小时，进行压片，然后在于85℃下真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
在充放电电流均匀1C的条件下，对该扣式电池进行充放电循环性能测试。其中，1C＝150mA/g。附图3为该扣式电池的循环性能测试图，如附图3所示，该扣式电池的首次放电比容量为182.1mAh/g，循环500次后放电比容量仍然保持在165.7mAh/g以上，电池的循环稳定性优良。
在充放电电流分别为0.1C、0.5C、1C、5C，每个倍率循环10次的条件下，对该扣式电池进行倍率性能测试。附图4为该扣式电池的倍率性能测试图，如附图4所示，该扣式电池在0.1C时的放电比容量约为198.2mAh/g，5C时的放电比容量仍在168.3mAh/g以上，电池的倍率性能优良。
实施例6
本实施例利用实施例2提供的空心球状的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料制备CR2025型扣式电池，并对该电池的循环性能及倍率性能进行测试。其中本实施例中该扣式电池的制备方法及性能测试方法均与实施例5相同。
在充放电电流均匀1C的条件下，对本实施例的扣式电池进行充放电循环性能测试。其中，1C＝150mA/g。该扣式电池的首次放电比容量为190.8mAh/g，循环500次后放电比容量仍然保持在188.1mAh/g以上，电池的循环稳定性优良。
在充放电电流分别为0.1C、0.5C、1C、5C，每个倍率循环10次的条件下，对该扣式电池进行倍率性能测试。该扣式电池在0.1C时的放电比容量约为213.3mAh/g，5C时的放电比容量仍在172.6mAh/g以上，电池的倍率性能优良。
实施例7
本实施例利用实施例3提供的空心球状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料制备CR2025型扣式电池，并对该电池的循环性能及倍率性能进行测试。其中本实施例中该扣式电池的制备方法及性能测试方法均与实施例5相同。
在充放电电流均匀1C的条件下，对本实施例的扣式电池进行充放电循环性能测试。其中，1C＝150mA/g。该扣式电池的首次放电比容量为181.9mAh/g，循环500次后放电比容量仍然保持在178.7mAh/g以上，电池的循环稳定性优良。
在充放电电流分别为0.1C、0.5C、1C、5C，每个倍率循环10次的条件下，对该扣式电池进行倍率性能测试。该扣式电池在0.1C时的放电比容量约为200.7mAh/g，5C时的放电比容量仍在173.6mAh/g以上，电池的倍率性能优良。
实施例8
本实施例利用实施例4提供的空心球状的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料制备CR2025型扣式电池，并对该电池的循环性能及倍率性能进行测试。其中本实施例中该扣式电池的制备方法及性能测试方法均与实施例5相同。
在充放电电流均匀1C的条件下，对本实施例的扣式电池进行充放电循环性能测试。其中，1C＝150mA/g。该扣式电池的首次放电比容量为185.4mAh/g，循环500次后放电比容量仍然保持在163.2mAh/g以上，电池的循环稳定性优良。
在充放电电流分别为0.1C、0.5C、1C、5C，每个倍率循环10次的条件下，对该扣式电池进行倍率性能测试。该扣式电池在0.1C时的放电比容量约为208.4mAh/g，5C时的放电比容量仍在170.5mAh/g以上，电池的倍率性能优良。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂空心球，所述镍钴锰酸锂空心球的比表面积为150-250m2/g。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂空心球，其特征在于，所述镍钴锰酸锂空心球的粒径为2-4微米。
3.一种权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂空心球在制备锂离子电池中的应用。
4.一种权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂空心球的制备方法，包括：
步骤a、按照化学式LiNixCoyMnzO2的化学计量比，配制镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液；
步骤b、将预定量的碳球加入所述镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中，超声震荡0.5-1h后继续搅拌0.5-1h，得到第一悬浮液；
步骤c、向所述第一悬浮液中加入尿素，搅拌均匀后，得到第二悬浮液，并在80-100℃下对所述第二悬浮液进行密封加热6-10h，得到第三悬浮液；
步骤d、从所述第三悬浮液中分离沉淀物，并对该沉淀物进行洗涤、干燥，得到NixCoyMnz(OH)2/C；
步骤e、按照所述化学式LiNixCoyMnzO2的化学计量比，配制NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物，在350-500℃的温度下，对所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第一烧结5-10h，然后在800-1000℃的温度下，对所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第二烧结5-10h，得到所述镍钴锰酸锂空心球；
所述化学式LiNixCoyMnzO2中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，控制在每100ml的所述镍盐、钴盐和锰盐的混合物的水溶液中加入0.2-0.4g的所述碳球。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤e中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
10.根据权利要求4-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤e还包括：在对所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物进行第一烧结之前，将所述NixCoyMnz(OH)2/C与锂源的混合物加入乙醇中，搅拌至所述乙醇完全挥发。
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