CN101898799A - 一种锰酸锂空心球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体为一种可作为锂离子电池正极材料的锰酸锂空心球材料的制备方法。该方法采用由沉淀反应得到的碳酸锰微米球为前驱物，通过焙烧得到多孔二氧化锰，通过进一步在多孔二氧化锰材料中浸渍锂盐、干燥、焙烧得到锰酸锂空心球材料。本发明方法可以制备出形貌规则均一、粒径大小在0.5–5μm的锰酸锂空心球，其工艺简单、重现性好，产品具有良好的电化学性能，材料初始放电容量为120mAh/g，在1C电流下充放电100个循环后容量保持超过96%，是良好的锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种可作为锂离子电池正极材料的锰酸锂空心球材料的制备方法。
背景技术
锰酸锂材料是一种优质价廉的锂离子电池正极材料，它具有资源丰富、合成简单、安全环保等优点，被公认为是锂离子电池最有发展前途的正极材料之一。固相反应法，由于其简单实用，已经成为目前合成锰酸锂材料的主流方法。传统的固相反应法一般利用球磨来混合原料，该过程不仅需要消耗大量的能量，而且往往难以确保原料的均匀混合，难于得到具有规则和均一形貌的锰酸锂材料，影响最终产品的性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能耗省、工艺简单的锰酸锂空心球材料的制备方法，并提供由该方法制备的形貌规则、粒径均一的锰酸锂空心球材料。
本发明采用简单的沉淀法制备碳酸锰微米球，通过焙烧将碳酸锰微米球转变为多孔二氧化锰微米球，最后通过浸渍的方法将金属Li盐引入多孔二氧化锰、焙烧得到锰酸锂空心球材料。该锰酸锂空心球材料具有规则的空心球形貌、粒径均一、大小在0.5 – 5 μm可调，具有良好的循环性能和倍率性能，在锂离子动力电池中有广泛的应用前景。
本发明克服传统固相反应的缺点，提供一种形貌规则、粒径均一，电化学性能优异的锰酸锂空心球材料。该锰酸锂空心球材料合成时所采用的Li：Mn的摩尔比为1.00 – 1.20，空心球粒径大小在0.5 – 5 μm可调。
本发明提出的锰酸锂空心球材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将金属锰盐溶于水和乙醇得到溶液A，将碳酸盐溶于水得到溶液B；在剧烈搅拌下将B溶液倒入A溶液，继续搅拌2小时，抽滤、干燥后得到碳酸锰微米球。合成过程中各组分的质量比分别为：
金属锰盐：水（A） = 31.7 : 400 – 1600
金属锰盐：乙醇 = 31.7 : 30 – 100
金属锰盐：碳酸盐 = 31.7 : 8.4 – 33.6
碳酸盐：水（B） = 8.4 – 33.6 : 800
体系的反应温度为20 – 30 ℃；
（2）将步骤（1）制得的碳酸锰微米球在300 – 400 ℃焙烧2 – 10小时，得到二氧化锰微米球；
（3）将金属锂盐溶解于乙醇，加入由步骤（2）制得的二氧化锰微米球，搅拌均匀，室温下将溶剂挥发干，600 – 800 ℃焙烧5 – 15小时后制得本发明的产品。该过程中，各组分的质量比分别为：
金属锂盐：乙醇 = 21.0 – 25.2 : 500
金属锂盐：二氧化锰 = 21.0 – 25.2 : 86.9。
本发明中，制备锰酸锂所用的金属锰盐可以是氯化锰或硝酸锰。
本发明中，制备锰酸锂所用的碳酸盐可以是碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸铵。
本发明中，使用浸渍的方法将金属锂盐引入二氧化锰，所使用的金属锂盐可以为氢氧化锂或硝酸锂。
本发明中，还可以在浸渍的过程中掺杂Mg、Al、Co或Ni等其它金属，从而进一步改善锰酸锂空心球的电化学性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）在浸渍过程中金属Li盐可以进入多孔二氧化锰材料的孔道，使得金属Li盐与二氧化锰有充分的接触，克服了传统的固相反应法中所采用的球磨过程耗能、难以将产物混合均匀等缺点。
（2）所得锰酸锂材料具有规则的空心球形貌、粒径大小均一，克服了传统固相反应法难于获得具有规则、均一形貌材料的缺点，有利于对材料的进一步加工。通过改变投料比可以调节锰酸锂空心球材料的粒径。
（3）所得锰酸锂空心球材料由晶粒尺寸在几十纳米的粒子进一步聚集而成，因此，该材料结合了体相材料易于加工和纳米材料具有优越的倍率性能的优点，在锂离子动力电池中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为锰酸锂空心球材料的扫描电镜照片。
图2为锰酸锂空心球材料的扫描电镜照片。
图3为锰酸锂空心球材料的循环性能和倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
将31.7 g四水合氯化锰溶于800 g水和63.2 g乙醇得到溶液A，将16.8 g碳酸氢钠溶于800 g水得到溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液倒入A溶液，继续搅拌2小时，抽滤、干燥后得到碳酸锰微米球。将制得的碳酸锰微米球在400 ℃焙烧2小时，得到多孔二氧化锰微米球。将0.6 g一水合氢氧化锂溶解于20 g乙醇，加入2.44 g多孔二氧化锰微米球，搅拌均匀，室温下将溶剂挥发干，700 ℃焙烧10小时后得到锰酸锂空心球材料。
实施例2
将128 g 50 wt%的硝酸锰溶于800 g水和63.2 g乙醇得到溶液A，将33.6 g碳酸氢钠溶于800 g水得到溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液倒入A溶液，继续搅拌2小时，抽滤、干燥后得到碳酸锰微米球。将制得的碳酸锰微米球在400 ℃焙烧2小时，得到多孔二氧化锰微米球。将0.6 g一水合氢氧化锂溶解于20 g乙醇，加入2.44 g多孔二氧化锰微米球，搅拌均匀，室温下将溶剂挥发干，700 ℃焙烧10小时后得到锰酸锂空心球材料。
实施例3
将31.7 g四水合氯化锰溶于800 g水和63.2 g乙醇得到溶液A，将21.2 g碳酸钠溶于800 g水得到溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液倒入A溶液，继续搅拌2小时，抽滤、干燥后得到碳酸锰微米球。将制得的碳酸锰微米球在400 ℃焙烧10小时，得到多孔二氧化锰微米球。将0.99 g一水合氢氧化锂溶解于20 g水，加入2.44 g多孔二氧化锰微米球，搅拌均匀，室温下将溶剂挥发干，700 ℃焙烧10小时后得到锰酸锂空心球材料。
Claims (6)
1.一种锰酸锂空心球材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将金属锰盐溶于水和乙醇得到A溶液，将碳酸盐溶于水得到B溶液；在搅拌下将B溶液倒入A溶液，继续搅拌1.5—2.5小时，抽滤、干燥后得到碳酸锰微米球；本步骤中各组分的质量比分别为：
金属锰盐：水 = 31.7 : 400 – 1600
金属锰盐：乙醇 = 31.7 : 30 – 100
金属锰盐：碳酸盐 = 31.7 : 8.4 – 33.6
碳酸盐：水 = 8.4 – 33.6 : 800
体系的反应温度为20 – 30 ℃；
（2）将步骤（1）制得的碳酸锰微米球在300 – 400℃焙烧2 – 10小时，得到二氧化锰微米球；
（3）将金属锂盐溶解于乙醇，加入由步骤（2）制得的二氧化锰微米球，搅拌均匀，室温下将溶剂挥发干，再600 – 800℃焙烧5 – 15小时，即制得锰酸锂空心球材料产品；本步骤中各组分的质量比分别为：
金属锂盐：乙醇 = 21.0 – 25.2 : 500
金属锂盐：二氧化锰 = 21.0 – 25.2 : 86.9。
2.如权利要求1所述的锰酸锂空心球材料的制备方法，其特征在于制备锰酸锂所用的金属锰盐是氯化锰或硝酸锰。
3.如权利要求1所述的锰酸锂空心球材料的制备方法，其特征在于制备锰酸锂所用的碳酸盐是碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸铵。
4.如权利要求1所述的锰酸锂空心球材料的制备方法，其特征在于使用浸渍的方法将金属锂盐引入二氧化锰，所使用的金属锂盐为氢氧化锂或硝酸锂。
5.如权利要求4所述的锰酸锂空心球材料的制备方法，其特征在于在浸渍的过程中掺杂Mg、Al、Co或Ni。
6.如权利要求1—5支一所述的方法制备的锰酸锂空心球材料，其形貌规则、粒径均一，合成时所采用的Li：Mn的摩尔比为1.00 – 1.20，空心球粒径大小0.5 – 5 μm可调。
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