CN103066255A - 一种纳米金属包覆硫复合材料及其应用 - Google Patents

一种纳米金属包覆硫复合材料及其应用 Download PDF

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张文魁
陶新永
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Abstract

本发明公开一种纳米金属包覆硫复合材料及其应用，所述纳米金属包覆硫复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）将金属化合物溶解于去离子水，配成前驱体水溶液；（2）将硫粉加入前驱体溶液中，充分搅拌混合均匀后形成悬浊液；（3）以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，溶解于去离子水配制成还原剂水溶液；（4）室温搅拌条件下，将还原剂水溶液逐滴添加到悬浊液中，使金属离子充分还原，包覆于硫粉表面，分离得到纳米金属包覆硫复合材料。该复合材料作为锂硫电池正极材料，具有比容量高、循环稳定性优良的特点；且本发明制备方法简单，成本低廉，性能优良，易实现产业化。

Description

一种纳米金属包覆硫复合材料及其应用
（一）技术领域
本发明涉及一种纳米金属包覆硫复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用。
（二）背景技术
锂电池作为新一代“绿色”二次电池，具有开路电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等特点，在便携式电器、电动交通工具及储能系统中具有广泛的应用前景。目前受正极材料比容量较低的限制，锂电池仍无法满足大功率、大容量等领域的使用要求，因此发展高比能量和高比功率正极材料具有重大意义。单质硫具有极高的理论比容量为1672mAh/g，其理论比能量高达2600Wh/kg，实际可达500~800 Wh/kg。此外，单质硫来源广泛、价格低廉、环境友好，是最具有开发价值和应用潜力的新一代锂电池正极材料。
然而单质硫在常温条件下是典型的电子和离子绝缘体；放电中间产物易溶于电解液，易造成电极材料结构和体积发生较大变化；且Li2Sx溶解可扩撒至负极，与锂发生自放电反应，自放电产物又可迁移回正极形成Li2Sx，产生Li2Sx穿梭效应，导致库伦效率低下。这些固有缺陷极大限制了锂硫电池商业化应用。
近年来，国内外研究者发现通过合成硫/碳、导电聚合物/硫等复合材料可显著提高硫电极的比容量和循环性能，如：滑铁卢大学Nazar等人（X.L. Ji, K.T. Lee, L.F. Nazar, A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphurbatteries, Nat. Mater., 2009, 8: 500-505）将单质硫填充到介孔碳中并用聚合物修饰表面，发现可有效提高锂硫电池的循环性能；南开大学Gao等人（B. Zhang, X. Qin, G.R. Gao, Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres, Energy Environ. Sci., 2010, 3:1531-1537.）将单质硫以高度分散状态注入在介孔碳的超微孔结构中，可得到高循环稳定性和倍率性能的硫电极材料。尽管碳/硫复合材料已取得一定进展，但复合材料中硫含量仍较低，无法提供高比容量。此外，制备高质量微孔/介孔碳材料工艺复杂，往往需要经过热处理，耗能较大，不利于节能环保。而采用金属包覆工艺，获得纳米金属包覆硫复合电极材料，国内外均未见有关的制备方法和工艺报道。通过原位包覆纳米金属，不仅可以有效提高单质硫的导电性，同时也可以防止硫和放电产物的溶解，抑制“穿梭效应”，从而获得优异的电化学性能。
（三）发明内容
本发明第一个目的是提供一种具有比容量高、循环稳定好，且制备工艺简单、能耗低的纳米金属包覆硫复合材料。
本发明第二个目的是将所述纳米金属包覆硫复合材料用作锂硫电池正极。
以下为本发明采用的具体技术方案。
本发明提供了一种纳米金属包覆硫复合材料，所述复合材料是以硫颗粒作为主体材料，以纳米金属颗粒作为包覆材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）将金属化合物溶解于去离子水，配成前驱体水溶液；
（2）将硫粉加入步骤（1）制得的前驱体溶液中，充分搅拌混合均匀后形成悬浊液；
（3）以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，溶解于去离子水配制成还原剂水溶液；
（4）室温搅拌条件下，将步骤（3）获得的还原剂水溶液逐滴添加到步骤（2）所得的悬浊液中，使金属离子充分还原，包覆于硫粉表面，得到产物；
（5）用去离子水对步骤（4）获得的产物洗涤、离心，再经干燥即得纳米金属包覆硫复合材料。
本发明使用的金属化合物为含下列一种金属元素的水溶性酸或水溶性盐：铂、金、钯、镍、铜、铁、钴；具体可选自下列之一：氯金酸、氯铂酸、氯铂酸钾、氯化铜、硫酸铜、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、硫酸钴。
本发明使用的硫粉优选升华硫磺粉，纯度不低于化学纯，粒径不大于5μm。
本发明使用的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，其纯度不低于化学纯。
所述步骤（1）中，使前驱体水溶液的浓度为0.01~1mol/L。
所述步骤（2）中，硫粉与制备所述前驱体溶液使用的金属化合物的投料摩尔比为(5~50):1，优选为(10~30):1。
所述步骤（3）中，使还原剂水溶液浓度是步骤（1）中金属化合物前驱体水溶液浓度的1~5倍。
所述步骤（4）中，还原剂与金属化合物的投料摩尔比为(2~10):1。
所述步骤(5)中，干燥温度为40 ~ 80oC，干燥时间为6~24小时，
本发明所述的纳米金属包覆硫复合材料可用作锂硫电池正极材料，其中锂硫电池按照常规方法进行制备。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
A）本发明采用廉价的单质硫粉为主体材料，在室温条件下，通过液相还原法一步制备纳米金属包覆硫复合材料，所用原料来源广泛、价格低廉、易于工业化实施；制备工艺简单，可控性强，无需高温热处理，节能环保。
B）所得的纳米金属包覆硫复合材料因其表面具有纳米金属包覆层，不仅可以有效提高复合材料的导电性，同时也可以保护硫和放电产物不被电解液溶解，抑制“穿梭效应”，从而提高了循环稳定性，具有比容量高（在0.1C充放电条件下可逆容量大于600 mAh/g）、循环稳定性优良（经50次循环后，容量保持率高于85%）的特点，可作为硫正极材料广泛应用于高容量锂硫电池等领域。
（四）附图说明
图1是实施例1所制备的铂包覆硫复合材料的XRD衍射图。
图2是实施例1所制备的铂包覆硫复合材料的TEM照片。
图3是实施例1所制备的模拟锂硫电池的循环性能曲线图。
图4是实施例1所制备的模拟锂硫电池的倍率循环曲线图。
（五）具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种纳米铂包覆硫复合材料的制备方法，该方法步骤如下：
将首先将1.294 g氯铂酸（化学纯：99.5%）溶于50 mL去离子水中，配制成0.05 mol/L的水溶液；然后向上述氯铂酸溶液加入1.6 g升华硫粉（化学纯：99%，平均粒径为2μm），强力搅拌1小时，形成均匀悬浊液；同时，将0.379 g硼氢化钠（化学纯：99%）加入100 mL去离子水，配制成0.1 mol/L的水溶液。在高速搅拌下，将硼氢化钠水溶液缓慢逐滴滴加入含有硫粉的氯铂酸水溶液，使铂离子充分被还原成纳米铂颗粒；最后，将获得沉淀物用去离子水反复离心、洗涤多次，在60 oC下干燥24小时，即得到纳米铂包覆硫复合材料。图1为该材料的XRD衍射图，对照标准卡片可知，产物中同时含有硫和铂两相，无其他杂质。图2为其对应的TEM照片，可以看到纳米铂颗粒均匀附着在硫颗粒表面。
用实施例1所得的纳米铂包覆硫复合材料按下述方法制成电极。
以70:15:15的质量比分别称取纳米铂包覆硫复合材料:乙炔黑: 聚偏二氟乙烯（分子量为50万~70万），研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。图3为电池在0.1C倍率下长时间循环曲线，可以发现纳米铂包覆硫复合电极材料具有优良的循环稳定性，50次循环后比容量仍高于700 mAh g-1。从图4可以看到，即使在1C这样大倍率放电条件下，该材料仍具有300 mAh g-1以上的比容量，当电流密度回到0.1C时，其放电容量基本恢复。
实施例2
一种纳米金包覆硫复合材料的制备方法，该方法步骤如下：
将首先将2.059 g氯金酸（化学纯：99.5%）溶于50 mL去离子水中，配制成0.1 mol/L的水溶液；然后向上述氯金酸溶液加入5 g升华硫粉（化学纯：99%，平均粒径为1μm），强力搅拌2小时，形成均匀悬浊液；同时，将1.348 g硼氢化钾（化学纯：99%）加入50 mL去离子水，配制成0.5 mol/L的水溶液。在高速搅拌下，将硼氢化钾水溶液缓慢逐滴滴加入含有硫粉的氯金酸水溶液，使金离子充分被还原成纳米金颗粒；最后，将获得沉淀物用去离子水反复离心、洗涤多次，在80 oC下干燥12小时，即得到纳米金包覆硫复合材料。该复合产物的XRD图谱类似图1，对照标准卡片可知，产物中同时含有硫和金两相，无其他杂质。
用实施例2所得的纳米金包覆硫复合材料按下述方法制成电极。
以70:20:10的质量比分别称取纳米金包覆硫复合材料:乙炔黑: 聚偏二氟乙烯（分子量为50万~70万），研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。模拟电池在0.1C倍率下，经过50次循环后比容量仍高于760 mAh g-1。在1C大倍率条件下，仍具有330 mAh g-1可逆比容量。
实施例3
一种纳米镍包覆硫复合材料的制备方法，该方法步骤如下：
将首先将6.57 g六水合硫酸镍（化学纯：99 %）100 mL去离子水中，配制成0.25 mol/L的水溶液；然后向上述硫酸镍溶液加入40 g升华硫粉（化学纯：99%，平均粒径为3μm），强力搅拌30分钟，形成均匀悬浊液；同时，将7.57 g硼氢化钠（化学纯：99%）加入200 mL去离子水，配制成1 mol/L的水溶液。在高速搅拌下，将硼氢化钠水溶液缓慢滴加入含有硫粉的硫酸镍水溶液，使镍离子充分被还原成纳米镍颗粒；最后，将获得沉淀物用去离子水反复离心、洗涤多次，在50oC下干燥24小时，即得到纳米镍包覆硫复合材料。该复合产物的XRD图谱类似图1，对照标准卡片可知，产物中同时含有硫和镍两相，无其他杂质。TEM照片可以看到纳米镍颗粒均匀附着在硫颗粒表面。
用实施例3所得的纳米铂包覆硫复合材料按下述方法制成电极。
以80:10:10的质量比分别称取纳米铂包覆硫复合材料:乙炔黑: 聚偏二氟乙烯（分子量为50万~70万），研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。模拟电池在0.1C倍率下，经过50次循环后比容量仍高于670 mAh g-1。在1C大倍率条件下，仍具有280 mAh g-1可逆比容量。
实施例4
一种纳米铜包覆硫复合材料的制备方法，该方法步骤如下：
将首先将8.524 g二水合氯化铜（化学纯：99%）溶于100 mL去离子水中，配制成0.5 mol/L的水溶液；然后向上述氯化铜溶液加入16g升华硫粉（化学纯：99%，平均粒径为5μm），强力搅拌4小时，形成均匀悬浊液；同时，将26.97 g硼氢化钾加（化学纯：99%）入500mL去离子水，配制成1 mol/L的水溶液。在高速搅拌下，将硼氢化钾水溶液缓慢逐滴滴加入含有硫粉的氯化铜水溶液，使铜离子充分被还原成纳米铜颗粒；最后，将获得沉淀物用去离子水反复离心、洗涤多次，在60 oC下干燥24小时，即得到纳米铜包覆硫复合材料。该复合产物的XRD图谱类似图1，对照标准卡片可知，产物中同时含有硫和铜两相，无其他杂质。TEM照片可以看到纳米铜颗粒均匀附着在硫颗粒表面。
用实施例4所得的纳米铂包覆硫复合材料按下述方法制成电极。
以70:15:15的质量比分别称取纳米铜包覆硫复合材料:乙炔黑: 聚偏二氟乙烯（分子量为50万~70万），研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。模拟电池在0.1C倍率下，经过50次循环后比容量仍高于630 mAh g-1。在1C大倍率条件下，仍具有310 mAh g-1可逆比容量。

Claims (10)

1.一种纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述复合材料是以硫颗粒作为主体材料，以纳米金属颗粒作为包覆材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）将金属化合物溶解于去离子水，配成前驱体水溶液；
（2）将硫粉加入步骤（1）制得的前驱体溶液中，充分搅拌混合均匀后形成悬浊液；
（3）以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，溶解于去离子水配制成还原剂水溶液；
（4）室温搅拌条件下，将步骤（3）获得的还原剂水溶液逐滴添加到步骤（2）所得的悬浊液中，使金属离子充分还原，包覆于硫粉表面，得到产物；
（5）用去离子水对步骤（4）获得的产物洗涤、离心，干燥即得所述纳米金属包覆硫复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述的金属化合物为含下列一种金属元素的水溶性酸或水溶性盐：铂、金、镍、铜、铁、钴。
3.如权利要求1所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述的金属化合物选自下列之一：氯金酸、氯铂酸、氯铂酸钾、氯化铜、硫酸铜、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、硫酸钴。
4.如权利要求1所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述的硫粉粒径不大于5μm。
5.如权利要求1所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
6.如权利要求1所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中，所述前驱体溶液的浓度为0.01~1mol/L。
7.如权利要求1所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中，硫粉与制备所述前驱体溶液使用的金属化合物的投料摩尔比为(5~50) :1 。
8.如权利要求6所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述步骤（3）中，还原剂水溶液浓度是步骤（1）中前驱体水溶液浓度的1~5倍。
9.如权利要求1或8所述的纳米金属包覆硫复合材料，其特征在于：所述步骤（4）中，还原剂水溶液中含有的还原剂与制备悬浊液使用的金属化合物的投料摩尔比为(2~10):1。
10.如权利要求1所述的纳米金属包覆硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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