CN108428866A - 一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，属于电化学技术领域。本发明首先通过将粉末状的电池材料与乙炔黑一起机械混合球磨，之后压片，并作为正极材料组装成电池，放电到1.5‑0.001V，然后将放电后的电极材料取出并置于可溶性的金属盐溶液中分散、浸泡，之后将浸泡过可溶性金属盐溶液的电极材料取出洗净，干燥，既得所述的一种原位还原包覆金属的电极材料，该电极材料可应用于锂、钠离子电池电极，并且电池容量得到很大的提高，制备方法简便易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，属于电化学技术领域。
技术背景
随着能源问题与环境问题日趋严重，高效率、低成本及环境友好型的可再生能源转换及存储系统的研究已成为科研热点。电化学储能技术是一种利用电化学反应来实现化学能和电能相互转换的储能方式，其中电池是各种高性能储能器件的前沿技术。目前应用很广泛的有锂-硫，锂-锡，锂和钠离子电池。电极材料的性能是影响电池性能的主要因素，因此对电极材料的充放电性能也提出了较高的要求，目前大量的研究在电极材料表面包覆金属来提高电极材料的容量。如中国专利公开号CN 105304871 A,公开日为2016年2月3日，发明名称为“一种金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料制备方法”。将硫/镍钴锰锂氧化物分散在可溶性金属盐溶液中，并加入碱溶液，使硫/镍钴锰锂氧化物表面沉积金属氧化物，再醇还原，烘干，获得金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料。该电极材料用于锂硫电池正极时，具有很好的比容量和优异的倍率和循环性能。但该方法中需要将制得的金属氧化物包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料气氛保护加热，通入醇蒸气，还原获得金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料。如中国专利公开号CN 103066255 A,公开日为2013年4月24日，发明名称为“一种纳米金属包覆硫复合材料及其应用”。将硫粉加入金属化学物的水溶液中搅拌混合均匀，再加入还原剂将金属离子充分还原，包覆于硫粉表面，分离得到纳米金属包覆硫复合材料。该复合材料作为锂硫电池正极材料，具有比容量高，循环稳定性优良的优点。但该法需要加入还原剂才能将金属离子还原得到金属。如中国专利公开号CN104112852 A,公开日为2014年10月22日，发明名称为“一种锂离子电池负极材料的制备方法”。本发明使用金属熔融法在石墨负极表面包覆一层金属单质，实现石墨负极表面分子级别的金属包覆，改善了电池的循环性能。但本发明使用的金属熔融法，需要高温才能将金属融化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法。
本发明的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，通过将粉末状的电池材料与乙炔黑一起机械混合球磨，之后压片，并作为电极材料组装成电池，放电到1.5-0.001V，然后将放电后的电极材料取出并置于可溶性的金属盐溶液中分散、浸泡，之后将浸泡过可溶性金属盐溶液的电极材料取出洗净，干燥，既得所述的一种原位还原包覆金属的电极材料，制备方法按以下步骤进行：
a将粉末状的电池材料与乙炔黑以20:1～8:1的质量比一起机械混合球磨2-20h，之后压片，其中片的厚度为0.01-0.5cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，组装成电池，放电到1.5-0.001V；
c将经步骤b放电到1.5-0.001V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料，将其置于可溶性金属盐溶液中浸泡1-24h，其中放电后的电极材料与溶液中所含可溶性金属盐质量比为1:10-1:100，之后取出在60-120℃下干燥，既得原位还原包覆金属的电极材料。
3.如权利要求1所述的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于，所述的电池为锂、钠离子电池中的一种，分别以金属锂、钠为负极，分别以1mol/L的六氟磷酸锂、六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯溶液为电解液。
4.如权利要求1所述的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐为可溶性的钛或锰或镍或钼或银或铁或铜或钴或金或铂或铌或锆或镉或铬盐中的一种。
5.如权利要求1所述的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐的浓度为0.01mol/L至饱和时最大浓度。
由于采用了以上技术方案，本发明的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，是指通过将粉末状的电池材料与乙炔黑一起机械混合球磨，之后压片，并作为电极材料组装成电池，放电到1.5-0.001V，然后将放电后的电极材料取出并置于可溶性的金属盐溶液中分散、浸泡，通过原位还原的方法在电极材料上包覆一层金属来增强电级的导电性和循环性能，进而提高电级的容量，该制备方法在包覆金属的过程中不需要使用还原剂或高温的处理方法，只是简单的浸泡在可溶性的金属盐溶液中，简便易操作，安全性高，材料来源广泛，成本低，制备容易，无环境污染，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述
实施例1
a将1g粉末状的钛酸锂与0.05g乙炔黑一起机械混合球磨2h，之后压片，其中片的厚度为0.01cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到1.5V；
c将经步骤b放电到1.5V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于10g的0.01mol/L可溶性钛盐溶液中分散、浸泡1h，之后取出在60℃下干燥，既得原位还原包覆钛的电极材料。
实施例2
a将1g粉末状的硫与0.125g乙炔黑一起机械混合球磨20h，之后压片，其中片的厚度为0.5cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属钠为负极，以1mol/L的六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成钠离子电池，放电到0.001V；
c将经步骤b放电到0.001V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于100g的饱和浓度的可溶性锰盐溶液中分散、浸泡24h，之后取出在120℃下干燥，既得原位还原包覆锰的电极材料。
实施例3
a将1g粉末状的硒与0.1g乙炔黑一起机械混合球磨10h，之后压片，其中片的厚度为0.1cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.01V；
c将经步骤b放电到0.01V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于50g的0.01mol/L可溶性镍盐溶液中分散、浸泡12h，之后取出在80℃下干燥，既得原位还原包覆镍的电极材料。
实施例4
a将1g粉末状的锡与0.05g乙炔黑一起机械混合球磨2h，之后压片，其中片的厚度为0.01cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属钠为负极，以1mol/L的六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成钠离子电池，放电到1.5V；
c将经步骤b放电到1.5V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于10g的饱和浓度的可溶性钼盐溶液中分散、浸泡1h，之后取出在60℃下干燥，既得原位还原包覆钼的电极材料。
实施例5
a将1g粉末状的硅与0.125g乙炔黑一起机械混合球磨20h，之后压片，其中片的厚度为0.5cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.001V；
c将经步骤b放电到0.001V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于100g的饱和浓度的可溶性银盐溶液中分散、浸泡24h，之后取出在120℃下干燥，既得原位还原包覆银的电极材料。
实施例6
a将1g粉末状的钒酸锰与0.1g乙炔黑一起机械混合球磨10h，之后压片，其中片的厚度为0.1cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.01V；
c将经步骤b放电到0.01V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于50g的0.02mol/L可溶性铁盐溶液中分散、浸泡12h，之后取出在80℃下干燥，既得原位还原包覆铁的电极材料。
实施例7
a将1g粉末状的三氧化二钒与0.05g乙炔黑一起机械混合球磨2h，之后压片，其中片的厚度为0.01cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属钠为负极，以1mol/L的六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成钠离子电池，放电到1.5V；
c将经步骤b放电到1.5V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于10g的饱和浓度的可溶性铜盐溶液中分散、浸泡1h，之后取出在60℃下干燥，既得原位还原包覆铜的电极材料。
实施例8
a将1g粉末状的钒酸镍与0.125g乙炔黑一起机械混合球磨20h，之后压片，其中片的厚度为0.5cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.001V；
c将经步骤b放电到0.001V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于50g的0.02mol/L可溶性钴盐溶液中分散、浸泡24h，之后取出在120℃下干燥，既得原位还原包覆钴的电极材料。
实施例9
a将1g粉末状的硒与0.1g乙炔黑一起机械混合球磨10h，之后压片，其中片的厚度为0.1cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.01V；
c将经步骤b放电到0.01V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于10g的0.01mol/L可溶性金盐溶液中分散、浸泡12h，之后取出在80℃下干燥，既得原位还原包覆金的电极材料。
实施例10
a将1g粉末状的锡与0.125g乙炔黑一起机械混合球磨20h，之后压片，其中片的厚度为0.5cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.001V；
c将经步骤b放电到0.001V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于100g的0.01mol/L可溶性铂盐溶液中分散、浸泡24h，之后取出在120℃下干燥，既得原位还原包覆铂的电极材料。
实施例11
a将1g粉末状的硅与0.1g乙炔黑一起机械混合球磨10h，之后压片，其中片的厚度为0.1cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.01V；
c将经步骤b放电到0.01V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于10g的饱和浓度的可溶性铌盐溶液中分散、浸泡12h，之后取出在80℃下干燥，既得原位还原包覆铌的电极材料。
实施例12
a将1g粉末状的锡与0.125g乙炔黑一起机械混合球磨20h，之后压片，其中片的厚度为0.5cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.001V；
c将经步骤b放电到0.001V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于100g的0.01mol/L可溶性锆盐溶液中分散、浸泡24h，之后取出在120℃下干燥，既得原位还原包覆锆的电极材料。
实施例13
a将1g粉末状的钛酸锂与0.05g乙炔黑一起机械混合球磨2h，之后压片，其中片的厚度为0.01cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属钠为负极，以1mol/L的六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成钠离子电池，放电到1.5V；
c将经步骤b放电到1.5V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于50g的0.03mol/L可溶性镉盐溶液中分散、浸泡1h，之后取出在60℃下干燥，既得原位还原包覆镉的电极材料。
实施例14
a将1g粉末状的钒酸锰与0.1g乙炔黑一起机械混合球磨10h，之后压片，其中片的厚度为0.1cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，以金属锂为负极，以1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，组装成锂离子电池，放电到0.01V；
c将经步骤b放电到0.01V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料1g，将其置于10g的0.01mol/L可溶性铬盐溶液中分散、浸泡12h，之后取出在80℃下干燥，既得原位还原包覆铬的电极材料。
Claims (5)
1.一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于：通过将粉末状的电池材料与乙炔黑一起机械混合球磨，之后压片，并作为正极材料组装成电池，放电到1.5-0.001V，然后将放电后的电极材料取出并置于可溶性的金属盐溶液中浸泡，之后将浸泡过可溶性金属盐溶液的电极材料取出洗净，干燥，既得所述的一种原位还原包覆金属的电极材料，制备方法按以下步骤进行：
a将粉末状的电池材料与乙炔黑以20:1～8:1的质量比一起机械混合球磨2-20h，之后压片，其中片的厚度为0.01-0.5cm；
b将步骤a中压好的片作为正极材料，组装成电池，放电到1.5-0.001V；
c将经步骤b放电到1.5-0.001V的电池拆开，取出步骤b中制得的电极材料，将其置于可溶性金属盐溶液中浸泡1-24h，其中放电后的电极材料与溶液中所含可溶性金属盐质量比为1:10-1:100，之后取出在60-120℃下干燥，既得原位还原包覆金属的电极材料。
2.如权利要求1所述的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于，所述的电极材料为钛酸锂或硫或硒或锡或硅或钒酸锰或三氧化二钒或钒酸镍中的一种。
3.如权利要求1所述的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于，所述的电池为锂、钠离子电池中的一种，分别以金属锂、钠为负极，分别以1mol/L的六氟磷酸锂、六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯溶液为电解液。
4.如权利要求1所述的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐为可溶性的钛或锰或镍或钼或银或铁或铜或钴或金或铂或铌或锆或镉或铬盐中的一种。
5.如权利要求1所述的一种原位还原包覆金属提高电极容量的方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐的浓度为0.01M至饱和时最大浓度。
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