CN109346688B - 一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蛋黄‑壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极材料包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙。本发明提供的制备方法包括：1)将二氧化硅分散在水中，然后加入有机碳源，混合，将得到混合溶液升温后进行水热反应，反应后固液分离，得到水热产物；2)在惰性气氛下，将水热产物升温并煅烧，得到煅烧后的材料；3)用集流体将煅烧后的材料包裹起来作为阴极，在惰性气氛下与阳极在电解质中进行电解，得到的电解产物为所述负极材料。本发明提供的蛋黄‑壳结构负极材料循环稳定性好，并且具有优良的倍率性能。

Description

一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于能源存储技术领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
能源与环境是人类社会发展历程中必须面临的问题，面对当前不断枯竭的化石能源以及恶劣的环境问题，大力发展新能源汽车成为了解决这些问题的主要手段之一。锂离子电池作为新能源动力系统的心脏，因此高比能高安全性能的锂离子动力电池成为了研究者们不断追求的奋斗目标。
传统的石墨负极材料由于克容量较低(372mAh/g)，限制了其进一步的发展。在其他高容量的负极材料中，纳米硅由于其超高的容量(4200mAh/g，Li4.4Si)，资源丰富以及环境友好等优点，使其在锂离子电池负极材料方面具有非常大的应用前景。然而单纯的硅负极材料在充放电过程中伴随着严重的体积效应(体积膨胀收缩达到400％)，容易造成活性材料从集流体上粉化脱落，最终导致锂离子电池的容量急剧衰减，循环性能变差。此外，硅作为半导体，相比较石墨材料，导电性很差，在实际应用中最终也会影响锂离子的电池的倍率性能。
为了解决上诉问题，硅基复合材料成为了人们的研究重点，研究者们通常将纳米硅与碳材料进行复合形成具有一定结构特征的硅/碳复合材料，例如具有核壳结构或者蛋黄结构的硅/碳复合材料，Liu等报道了一种单壳层胶囊状核壳结构的碳包覆硅负极材料(N.Liu,et al.Nano Letters,2012,12,335)，CN104319401A报道了一种双壳层蛋黄结构的硅包碳负极材料，在这些材料中，硅核作为主要的活性物质，外面的碳壳层包覆在其表面作为缓冲层以及导电层，在核壳之间存在的空间可以为硅核在锂离子嵌入脱出过程中提供缓冲空间，因此在实际的锂离子电池应用中，展现出了良好的循环稳定性。但是在此类材料中，表面的碳层通常为无定型结构，其导电能力较弱，在循环过程中由于缺陷较多的缘故也会导致其库伦效率较差，此外这些材料的制备方法中一般会采用SiO2模板，在后续去模板过程中也会采用HF等强腐蚀性和毒性的酸进行清洗，这些工序不仅使得操作工序繁琐，成本增加，同时还会严重的污染环境。
CN108281628A公开了一种锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。该方案提供的复合材料具有以锌钴硫化物为内核，氮掺杂碳为外壳的蛋黄壳结构，尺寸为100-200纳米，其中锌钴硫化物的尺寸为80-100纳米，碳外壳的厚度为10-20纳米。但是该方案制备方法复杂，产品的倍率性能有待提高。
CN103367719B公开了一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法。该方案提供的材料材料以多孔亚微米二氧化锡SnO2为核，直径为200～400纳米；氮掺杂碳N-C为壳，壳厚度为15～20纳米，空腔内径为300～500纳米，N-C壳中，N元素的质量分数为8％～12％。多孔SnO2核缩短了锂离子扩散路程，SnO2核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化，氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性，因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。但是该方案制备方法复杂，产品的倍率性能有待提高。
现有技术中制备蛋黄-壳结构锂离子电池负极材料的方法中一般会采用SiO2模板，在后续去模板过程中也会采用HF等强腐蚀性和毒性的酸进行清洗，这些工序不仅使得操作工序繁琐，成本增加，同时还会严重的污染环境。
因此。目前本领域急需要一种操作简便、环境友好且成本较低地制备高倍率性能蛋黄-壳结构锂离子电池负极材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极材料具有蛋黄-壳结构，即“蛋黄”和“蛋壳”之间存在空隙。本发明提供的蛋黄-壳结构负极材料具有优秀的储锂性能和循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙。
本发明提供的负极材料为硅基负极材料，并且具有蛋黄-壳结构，其中硅(Si)核即为“蛋黄”，石墨化碳壳层即为“蛋壳”，“蛋黄”与“蛋壳”之间含有空隙。本发明提供的负极材料以硅核作为主要的活性物质，外面的石墨化碳壳层作为缓冲层以及导电层，在核壳之间存在的空间可以为硅核在锂离子嵌入脱出过程中提供缓冲空间，循环稳定性好，同时石墨化碳壳层的导电性较高，因而可以使负极材料具有优良的倍率性能。
本发明中，所述石墨化碳是指多层的石墨烯结构碳材料，具有有序的晶格结构。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述硅核的粒径为20-60nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨化碳壳层的厚度为10-20nm，例如10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨化碳壳层的外径为50-100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，硅核和石墨化碳壳层之间的空隙距离为10-40nm，例如10nm、20nm、30nm或40nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅核和石墨化碳壳层的质量比为4:1-8:1，例如4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅分散在水中，然后加入有机碳源，混合，将得到混合溶液升温后进行水热反应，反应后固液分离，得到水热产物；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)所述水热产物升温并煅烧，得到煅烧后的材料；
(3)用集流体将步骤(2)所述煅烧后的材料包裹起来作为阴极，在惰性气氛下与阳极在电解质中进行电解，得到的电解产物为所述负极材料。
本发明提供的准备方法中，步骤(2)得到的煅烧后的材料为SiO2/无定型碳复合材料，这种复合材料中无定型碳形成的壳层紧紧包覆SiO2，并没有形成蛋黄-壳结构。步骤(3)的电解处理一方面将步骤(2)得到的煅烧后的材料中的SiO2还原为Si，形成硅基负极，同时在SiO2被还原为Si后体积缩小明显，使得Si与碳壳分离，出现空隙，形成了蛋黄-壳结构；另一方面，电解过程将无定形碳壳层转变为石墨化碳壳层，大大增强了壳层的导电能力，进而提升了负极材料的倍率性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述二氧化硅为纳米气相SiO2。
优选地，步骤(1)中，所述二氧化硅的粒径为30-80nm，例如30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述有机碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
优选地，步骤(1)中，所述有机碳源和二氧化硅的质量比为2:1-10:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述混合的方法为搅拌并超声分散。
优选地，步骤(1)中，所述混合的时间为0.5-2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述升温的升温速率为5-15℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为150-200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水热反应中，混合溶液的总体积占反应釜容积的1/2-2/3。
优选地，步骤(1)中所述固液分离为离心分离。
优选地，步骤(1)中，还包括：固液分离后对得到的固体进行洗涤和干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤(2)中，所述升温为恒速升温。
优选地，步骤(2)中，所述升温的升温速率为2-10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述煅烧的时间为1-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述集流体为多孔泡沫镍集流体。
优选地，步骤(3)中，还包括：在用集流体包裹步骤(2)所述煅烧后的材料前，先将所述煅烧后的材料压制成圆片。
优选地，所述压制的压力为5-10MPa，例如5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤(3)中，所述阳极包括石墨阳极。
优选地，步骤(3)中，所述电解质为CaCl2和NaCl的混合物。使用这种混合盐作为电解质的目的在于可以降低电解质的熔点，扩大操作温度的范围。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述电解的温度为700-850℃，例如700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，当电解温度过高时，会导致SiC副产物的生成；当电解温度过低时，会导致电解时间过长，或石墨化碳未能完全生成以及二氧化硅脱氧不完全。
优选地，所述电解为恒电压的电解。
优选地，所述电解的电压为2.2-2.7V，例如2.2V、2.3V、2.4V、2.5V、2.6V或2.7V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。2h的电解时间既可以达到将SiO2还原为Si，实现负极材料的蛋黄-壳结构，以及将无定形碳转变为石墨化碳的目的，又不会过多浪费能源。
优选地，步骤(3)中，还包括：将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，(1)将粒径为30-80nm的纳米气相SiO2分散在水中，然后加入有机碳源葡萄糖和/或蔗糖，以搅拌并超声分散的方法进行混合，混合时间为0.5-2h，将得到混合溶液以5-15℃/min的升温速率升温至150-200℃后进行水热反应2-10h，反应后离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到水热产物；
其中，有机碳源和纳米气相SiO2的质量比为2:1-10:1；
(2)在氮气气氛和/或氩气气氛下，将步骤(1)所述水热产物以2-10℃/min的升温速率恒速升温，在500-700℃下煅烧1-4h，得到煅烧后的材料；
(3)将步骤(2)所述煅烧后的材料在5-10MPa下压制成圆片后，用多孔泡沫镍集流体将圆片包裹起来作为阴极，在氮气气氛和/或氩气气氛下与阳极在电解质中进行恒电压电解，电解温度为700-850℃，电解电压为2.2-2.7V，电解时间为2h，将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h，得到所述负极材料；
其中，所述阳极包括石墨阳极，所述电解质为CaCl2和NaCl的混合物。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如第一方面所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的蛋黄-壳结构负极材料循环稳定性好，并且具有优良的倍率性能，在0.5C的电流密度下，首次循环可逆容量在2550mAh/g以上，循环800圈容量保持率在88％以上；在1C的电流密度下，首次循环可逆容量在2350mAh/g以上，循环1000圈容量保持率在86％以上。
(2)本发明提供的制备方法通过电解工艺同时实现了SiO2还原为Si，在负极材料中形成蛋黄-壳结构以及将无定形碳壳层转变为石墨化碳壳层，操作简单，流程短，无需进行复杂的后处理，成本低廉，适合大规模生产，不使用了HF等具有强腐蚀性和毒性的酸，清洁环保。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备蛋黄-壳结构负极材料：
(1)将粒径为40nm的纳米气相SiO2分散在水中，然后加入有机碳源葡萄糖，以搅拌并超声分散的方法进行混合，混合时间为1h，将得到混合溶液倒入水热反应釜中，混合溶液的总体积占水热反应釜容积的1/2，拧紧反应釜后，随后将其置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至175℃后进行水热反应6h，反应后离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到水热产物；
其中，有机碳源和纳米气相SiO2的质量比为6:1；
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)所述水热产物置于马弗炉内部，以6℃/min的升温速率恒速升温，在600℃下煅烧2.5h，得到煅烧后的材料；
(3)将步骤(2)所述煅烧后的材料在12.5MPa下压制成圆片后，用多孔泡沫镍集流体将圆片包裹起来作为阴极，在氮气气氛下与石墨阳极在由CaCl2和NaCl的混合物组成的电解质中用电解槽进行恒电压电解，电解温度为780℃，电解电压为2.5V，电解时间为2h，将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h，得到所述负极材料。
本实施例得到的负极材料的包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙。其中，硅核的粒径为30-50nm，石墨化壳层的厚度为14-18nm，石墨化壳层的外径为70-80nm，硅核和石墨化碳壳层之间的空隙距离为20-40nm，硅核和石墨化碳壳层的质量比为6:1。
将本实施例制备的负极材料用乙炔黑导电剂以及CMC和SBR粘结剂制备成极片，作为测试中的正极，并用金属锂片作为负极组成CR2025型纽扣电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环可逆容量为2568mAh/g，循环800圈容量保持率为89.4％；在1C电流密度下，首次循环可逆容量为2359mAh/g，循环1000圈容量保持率为87.8％。
实施例2
本实施例按照如下方法制备蛋黄-壳结构负极材料：
(1)将粒径为30nm的纳米气相SiO2分散在水中，然后加入有机碳源蔗糖，以搅拌并超声分散的方法进行混合，混合时间为0.5h，将得到混合溶液倒入水热反应釜中，混合溶液的总体积占水热反应釜容积的2/3，拧紧反应釜后，随后将其置于马弗炉中，从室温以5℃/min的升温速率升温至150℃后进行水热反应10h，反应后离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到水热产物；
其中，有机碳源和纳米气相SiO2的质量比为2:1；
(2)在氮气气氛和/或氩气气氛下，将步骤(1)所述水热产物置于马弗炉内部，以2℃/min的升温速率恒速升温，在500℃下煅烧4h，得到煅烧后的材料；
(3)将步骤(2)所述煅烧后的材料在5MPa下压制成圆片后，用多孔泡沫镍集流体将圆片包裹起来作为阴极，在氮气气氛和/或氩气气氛下与石墨阳极在由CaCl2和NaCl的混合物组成的电解质中用电解槽进行恒电压电解，电解温度为700℃，电解电压为2.2V，电解时间为5h，将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h，得到所述负极材料。
本实施例得到的负极材料的包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙。其中，硅核的粒径为20-30nm，石墨化壳层的厚度为10-15nm，石墨化壳层的外径为50-65nm，硅核和石墨化碳壳层之间的空隙距离为10-20nm，硅核和石墨化碳壳层的质量比为8:1。
按照实施例1的方法将本实施例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环放电比容量为2558mAh/g，循环800圈容量保持率为88.3％；在1C电流密度下，放电比容量为2351mAh/g，循环1000圈容量保持率为86.5％。
实施例3
本实施例按照如下方法制备蛋黄-壳结构负极材料：
(1)将粒径为80nm的纳米气相SiO2分散在水中，然后加入有机碳源葡萄糖和/或蔗糖，以搅拌并超声分散的方法进行混合，混合时间为2h，将得到混合溶液倒入水热反应釜中，混合溶液的总体积占水热反应釜容积的0.55，拧紧反应釜后，随后将其置于马弗炉中，从室温以15℃/min的升温速率升温至200℃后进行水热反应2h，反应后离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到水热产物；
其中，有机碳源和纳米气相SiO2的质量比为10:1；
(2)在氮气气氛和/或氩气气氛下，将步骤(1)所述水热产物置于马弗炉内部，以10℃/min的升温速率恒速升温，在700℃下煅烧1h，得到煅烧后的材料；
(3)将步骤(2)所述煅烧后的材料在10MPa下压制成圆片后，用多孔泡沫镍集流体将圆片包裹起来作为阴极，在氮气气氛和/或氩气气氛下与石墨阳极在由CaCl2和NaCl的混合物组成的电解质中用电解槽进行恒电压电解，电解温度为850℃，电解电压为2.7V，电解时间为1h，将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h，得到所述负极材料。
本实施例得到的负极材料的包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙。其中，硅核的粒径为40-60nm，石墨化壳层的厚度为15-20nm，石墨化壳层的外径为80-100nm，硅核和石墨化碳壳层之间的空隙距离为30-40nm，硅核和石墨化碳壳层的质量比为4:1。
按照实施例1的方法将本实施例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环放电比容量为2562mAh/g，循环800圈容量保持率为89.0％；在1C电流密度下，放电比容量为2354mAh/g，循环1000圈容量保持率为87.3％。
实施例4
本实施例按照如下方法制备蛋黄-壳结构负极材料：
(1)将粒径为40nm的纳米气相SiO2分散在水中，然后加入有机碳源葡萄糖和/或蔗糖，以搅拌并超声分散的方法进行混合，混合时间为1h，将得到混合溶液倒入水热反应釜中，混合溶液的总体积占水热反应釜容积的1/2，拧紧反应釜后，随后将其置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至160℃后进行水热反应8h，反应后离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到水热产物；
其中，有机碳源和纳米气相SiO2的质量比为6:1；
(2)在氮气气氛和/或氩气气氛下，将步骤(1)所述水热产物置于马弗炉内部，以6℃/min的升温速率恒速升温，在600℃下煅烧3h，得到煅烧后的材料；
(3)将步骤(2)所述煅烧后的材料在8MPa下压制成圆片后，用多孔泡沫镍集流体将圆片包裹起来作为阴极，在氮气气氛和/或氩气气氛下与石墨阳极在由CaCl2和NaCl的混合物组成的电解质中用电解槽进行恒电压电解，电解温度为750℃，电解电压为2.5V，电解时间为3h，将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h，得到所述负极材料。
本实施例得到的负极材料的包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙。其中，硅核的粒径为22-55nm，石墨化壳层的厚度为16-20nm，石墨化壳层的外径为70-80nm，硅核和石墨化碳壳层之间的空隙距离为20-40nm，硅核和石墨化碳壳层的质量比为6.3:1。
按照实施例1的方法将本实施例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环放电比容量为2564mAh/g，循环800圈容量保持率为89.3％；在1C电流密度下，放电比容量为2358mAh/g，循环1000圈容量保持率为87.6％。
对比例1
本对比例的按照CN104319401A的实施例2的制备方法制备负极材料。
按照实施例1的方法将本对比例制备的负极材料制备成电池，测试其电化学性能，在0.5C的电流密度下，首次循环放电比容量为2423mAh/g，循环800圈容量保持率为79％；在1C电流密度下，放电比容量为2212mAh/g，循环1000圈容量保持率为75％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的蛋黄-壳结构负极材料循环稳定性好，并且具有优良的倍率性能。本发明提供的制备方法通过电解工艺同时实现了SiO2还原为Si，在负极材料中形成蛋黄-壳结构以及将无定形碳壳层转变为石墨化碳壳层，操作简单，流程短，无需进行复杂的后处理，成本低廉，适合大规模生产，不使用了HF等具有强腐蚀性和毒性的酸，清洁环保。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括硅核和包覆硅核的石墨化碳壳层，所述硅核位于由石墨化碳壳层形成的空腔中并且与石墨化碳壳层之间存在空隙；
所述负极材料按照如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅分散在水中，然后加入有机碳源，混合，将得到混合溶液升温后进行水热反应，反应后固液分离，得到水热产物；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)所述水热产物升温并煅烧，得到煅烧后的材料；
(3)用集流体将步骤(2)所述煅烧后的材料包裹起来作为阴极，在惰性气氛下与阳极在电解质中进行电解，得到的电解产物为所述负极材料；
步骤(3)中，所述电解的温度为700-850℃，所述电解为恒电压的电解，所述电解的电压为2.2-2.7V，所述电解的时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅核的粒径为20-60nm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨化碳壳层的厚度为10-20nm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨化碳壳层的外径为50-100nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，硅核和石墨化碳壳层之间的空隙距离为10-40nm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅核和石墨化碳壳层的质量比为4:1-8:1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅分散在水中，然后加入有机碳源，混合，将得到混合溶液升温后进行水热反应，反应后固液分离，得到水热产物；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)所述水热产物升温并煅烧，得到煅烧后的材料；
(3)用集流体将步骤(2)所述煅烧后的材料包裹起来作为阴极，在惰性气氛下与阳极在电解质中进行电解，得到的电解产物为所述负极材料；
步骤(3)中，所述电解的温度为700-850℃，所述电解为恒电压的电解，所述电解的电压为2.2-2.7V，所述电解的时间为1-5h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化硅为纳米气相SiO2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化硅的粒径为30-80nm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机碳源和二氧化硅的质量比为2:1-10:1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的方法为搅拌并超声分散。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的时间为0.5-2h。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温的升温速率为5-15℃/min。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为150-200℃。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的时间为2-10h。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应中，混合溶液的总体积占反应釜容积的1/2-2/3。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固液分离为离心分离。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：固液分离后对得到的固体进行洗涤和干燥。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
21.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温为恒速升温。
22.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温的升温速率为2-10℃/min。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-700℃。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的时间为1-4h。
25.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述集流体为多孔泡沫镍集流体。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括：在用集流体包裹步骤(2)所述煅烧后的材料前，先将所述煅烧后的材料压制成圆片。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为5-10MPa。
28.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
29.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阳极包括石墨阳极。
30.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电解质为CaCl2和NaCl的混合物。
31.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电解的时间为2h。
32.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括：将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h。
33.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将粒径为30-80nm的纳米气相SiO2分散在水中，然后加入有机碳源葡萄糖和/或蔗糖，以搅拌并超声分散的方法进行混合，混合时间为0.5-2h，将得到混合溶液以5-15℃/min的升温速率升温至150-200℃后进行水热反应2-10h，反应后离心分离，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到水热产物；
其中，有机碳源和纳米气相SiO2的质量比为2:1-10:1；
(2)在氮气气氛和/或氩气气氛下，将步骤(1)所述水热产物以2-10℃/min的升温速率恒速升温，在500-700℃下煅烧1-4h，得到煅烧后的材料；
(3)将步骤(2)所述煅烧后的材料在5-10MPa下压制成圆片后，用多孔泡沫镍集流体将圆片包裹起来作为阴极，在氮气气氛和/或氩气气氛下与阳极在电解质中进行恒电压电解，电解温度为700-850℃，电解电压为2.2-2.7V，电解时间为2h，将电解产物用水清洗后在80℃条件下烘干2h，得到所述负极材料；
其中，所述阳极包括石墨阳极，所述电解质为CaCl2和NaCl的混合物。
34.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有如权利要求1-6任一项所述的负极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109888228A (zh) * 2019-02-28 2019-06-14 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN110350169B (zh) * 2019-06-27 2020-11-10 武汉工程大学 一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法
CN110459757A (zh) * 2019-08-29 2019-11-15 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制作方法
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CN113991075B (zh) * 2021-09-29 2023-05-23 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用
CN114551882A (zh) * 2022-01-12 2022-05-27 华南师范大学 一种氟化铁正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103531760A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 北京化工大学 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法
CN108155353A (zh) * 2017-11-20 2018-06-12 中南大学 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用
CN108336320A (zh) * 2017-12-26 2018-07-27 深圳市沃特玛电池有限公司 一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103531760A (zh) * 2013-10-28 2014-01-22 北京化工大学 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法
CN108155353A (zh) * 2017-11-20 2018-06-12 中南大学 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用
CN108336320A (zh) * 2017-12-26 2018-07-27 深圳市沃特玛电池有限公司 一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Hollow core–shell structured porous Si–C nanocomposites for Li-ion battery anodes";Xiaolin Li等;《J. Mater. Chem.》;20120405;第22卷;第11014–11017页 *

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