CN108336320A - 一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,通过将嵌锂材料纳米硅包裹于中空碳球内部,然后与高度石墨化的人造石墨复合,制备中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料。本发明制备的复合材料的用于锂电池负极活性材料,具备高嵌锂容量,使锂电池具有良好的循环性能,可实现稳定的可逆嵌脱锂,从而提升锂电池的能量密度。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域,尤其涉及一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法。
【背景技术】
随着新能源汽车行业的发展及普及,对实际行驶中续航里程要求的增加,对锂离子电池的能量密度要求越来越高。目前,人造石墨是主流的商业化锂电池负极材料,具有成本低、工艺成熟、性能稳定等优点。普通的人造石墨负极材料,理论克容量为372mAh/g,实际应用中容量发挥约在330mAh/g~345mAh/g,而现有的石墨负极材料在容量提升方面受石墨嵌锂理论克容量的限制,已无法满足更高能量密度的要求。因此,开发更高嵌锂克容量的锂电池负极材料是行业内的研究热点。现有技术中硅原子具有嵌锂特性,其嵌锂理论克容量高达4200mAh/g,是迄今为止发现的最高嵌锂元素。但硅单质的嵌脱锂稳定性极差,在嵌脱锂过程中受到应力作用易破碎、粉化,无法实现可逆嵌脱锂,导致容量衰减速度快,无法单独应用于锂电池负极材料,不具备实用性能。
鉴于此,实有必要提供一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,以制备出高嵌锂克容量的复合材料,用于锂电池负极活性物质,从而提升锂电池的能量密度。
为了实现上述目的,本发明提供一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将一定量的表面活性剂溶解于无水乙醇中,在35~45℃下加入硅纳米颗粒搅拌1.5h;然后加热至70~85℃,加入一定量的2,4-二羟基苯甲酸以及催化剂,在70~85℃范围内恒温搅拌2h;然后加入一定量的甲醛溶液,反应30~36h后得到悬浊液,经过滤、洗涤、烘干后,得到复合微球;
2)将步骤1)的复合微球分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中,在75~85℃下恒温搅拌分散3~4h,得到碳微球包覆纳米硅;
3)将步骤2)的碳微球包覆纳米硅在H2与N2的混合气氛下恒温碳化处理1h,得到中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料;
4)将步骤3)的中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨按一定比例混合均匀,通过沥青或树脂进行包覆处理,再依次经过高温干燥、除磁、快速石墨化处理、分级处理,得到中空碳包覆纳米硅复合石墨材料;
其中,所述表面活性剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物;所述催化剂为L-赖氨酸。
在一个优选实施方式中,步骤1)中,所述表面活性剂占2,4-二羟基苯甲酸的质量百分比为30~50%,所述硅纳米颗粒占2,4-二羟基苯甲酸的质量百分比为10%。
在一个优选实施方式中,步骤2)中,所述无水乙醇和去离子水的体积比为3:1。
在一个优选实施方式中,步骤3)中,混合气氛中H2和N2所占的质量分数分别为5%和95%。
在一个优选实施方式中,碳化处理在管式炉中610~670℃下进行,管式炉的升温速率为5℃/min。
在一个优选实施方式中,步骤4)中,混合时中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料占中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨总质量的2~15%。
本发明的有益效果为:采用嵌锂材料纳米硅包裹于中空碳球内部,然后与高度石墨化的人造石墨复合,制备出的中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料用于锂电池负极活性材料,具备高嵌锂容量,使锂电池具有良好的循环性能,可实现稳定的可逆嵌脱锂,从而提升锂电池的能量密度。
【附图说明】
图1为本发明提供的中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料的XRD分析图。
图2为本发明提供的中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料的TEM分析图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白,以下结合附图和具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明,并不是为了限定本发明。
本发明提供一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将一定量的表面活性剂溶解于无水乙醇中,在35~45℃下加入硅纳米颗粒搅拌1.5h;然后加热至70~85℃,加入一定量的2,4-二羟基苯甲酸以及催化剂,在70~85℃范围内恒温搅拌2h;然后加入一定量的甲醛溶液,反应30~36h后得到悬浊液,经过滤、洗涤、烘干后,得到复合微球;其中,所述表面活性剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物;所述催化剂为L-赖氨酸。
2)将步骤1)的复合微球分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中,在75~85℃下恒温搅拌分散3~4h,得到碳微球包覆纳米硅。
3)将步骤2)的碳微球包覆纳米硅在H2与N2的混合气氛下恒温碳化处理1h,得到中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料。
4)将步骤3)的中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨按一定比例混合均匀,通过沥青或树脂进行包覆处理,再依次经过高温干燥、除磁、快速石墨化处理、分级处理,得到中空碳包覆纳米硅复合石墨材料。
具体的,步骤1)中,所述表面活性剂占2,4-二羟基苯甲酸的质量百分比为30~50%,所述硅纳米颗粒占2,4-二羟基苯甲酸的质量百分比为10%。步骤2)中,所述无水乙醇和去离子水的体积比为3:1。步骤3)中,混合气氛中H2和N2所占的质量分数分别为5%和95%;碳化处理在管式炉中610~670℃下进行,管式炉的升温速率为5℃/min。步骤4)中,混合时中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料占中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨总质量的2~15%。
对所述步骤3)的中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料进行XRD衍射分析和TEM透射电镜分析,其结果如图1和图2所示。请参阅图1,图中出现的衍射峰对应的晶相为Si,Si的衍射峰与(JCPDS No.27-1402)的衍射峰对应,且峰型尖锐,表明纳米硅的结晶度较好。图2为中空炭微球包裹纳米硅复合材料的TEM分析,可以清晰看到纳米硅颗粒以及外部的碳微球包覆结构层,碳微球包覆结构表面规整且球形较好。碳微球的内部具有一定的空隙,可在纳米硅颗粒发生体积变化时提供充足的缓冲空间,同时能很好的稳定纳米硅颗粒结构,保证其较高的嵌锂活性。
实施例1
将6~30g表面活性剂(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物)溶解于300~600ml无水乙醇中,在40℃下加入2~6g硅纳米颗粒搅拌1.5h;然后加热至80℃,加入20~60g的2,4-二羟基苯甲酸以及2~5g的L-赖氨酸,在80℃下恒温搅拌2h;然后加入15~30ml甲醛溶液,反应30h后得到土黄色的悬浊液,经过滤、洗涤、烘干后,得到复合微球。将得到的复合微球分散于无水乙醇和去离子水体积比为3:1的混合溶液中,在80℃下恒温搅拌分散3.5h,得到碳微球包覆纳米硅。将碳微球包覆纳米硅在H2与N2的混合气氛下处于650℃恒温碳化处理1h,得到中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料。
将中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨分别按5%和95%的质量比例混合均匀,通过沥青或树脂进行包覆处理,再依次经过高温干燥、除磁、快速石墨化处理、分级处理,得到中空碳包覆纳米硅复合石墨材料。
实施例2
将6~30g表面活性剂(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物)溶解于300~600ml无水乙醇中,在45℃下加入2~6g硅纳米颗粒搅拌1.5h;然后加热至85℃,加入20~60g的2,4-二羟基苯甲酸以及2~5g的L-赖氨酸,在85℃下恒温搅拌2h;然后加入15~30ml甲醛溶液,反应32h后得到土黄色的悬浊液,经过滤、洗涤、烘干后,得到复合微球。将得到的复合微球分散于无水乙醇和去离子水体积比为3:1的混合溶液中,在85℃下恒温搅拌分散3.5h,得到碳微球包覆纳米硅。将碳微球包覆纳米硅在H2与N2的混合气氛下处于670℃恒温碳化处理1h,得到中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料。
将中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨分别按5%和95%的质量比例混合均匀,通过沥青或树脂进行包覆处理,再依次经过高温干燥、除磁、快速石墨化处理、分级处理,得到中空碳包覆纳米硅复合石墨材料。
进一步的,对实施例1以及实施例2制备得到的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料、人造石墨进行CR2032扣式电池的组装并在0.2C电流下进行充放电及循环性能的测试,测试结果下表所示。
由表中可以看出,由实施例1以及实施例2制备的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料组装的电池,其首次放电容量和可逆容量远高于由普通人造石墨组装的电池。由实施例1以及实施例2制备的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料组装的电池在0.2C循环200次容量保持率均在95%以上。综上所述,根据本发明制备的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料用于锂离子电池负极材料具备较高的嵌锂容量,使锂电池具有良好的循环性能,可实现稳定的可逆嵌脱锂,从而提升锂电池的能量密度。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述,因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改,故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下,本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (6)
1.一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将一定量的表面活性剂溶解于无水乙醇中,在35~45℃下加入硅纳米颗粒搅拌1.5h;然后加热至70~85℃,加入一定量的2,4-二羟基苯甲酸以及催化剂,在70~85℃范围内恒温搅拌2h;然后加入一定量的甲醛溶液,反应30~36h后得到悬浊液,经过滤、洗涤、烘干后,得到复合微球;
2)将步骤1)的复合微球分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中,在75~85℃下恒温搅拌分散3~4h,得到碳微球包覆纳米硅;
3)将步骤2)的碳微球包覆纳米硅在H2与N2的混合气氛下恒温碳化处理1h,得到中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料;
4)将步骤3)的中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨按一定比例混合均匀,通过沥青或树脂进行包覆处理,再依次经过高温干燥、除磁、快速石墨化处理、分级处理,得到中空碳包覆纳米硅复合石墨材料;
其中,所述表面活性剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物;所述催化剂为L-赖氨酸。
2.如权利要求1所述的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述表面活性剂占2,4-二羟基苯甲酸的质量百分比为30~50%,所述硅纳米颗粒占2,4-二羟基苯甲酸的质量百分比为10%。
3.如权利要求1所述的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述无水乙醇和去离子水的体积比为3:1。
4.如权利要求1所述的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中,混合气氛中H2和N2所占的质量分数分别为5%和95%。
5.如权利要求4所述的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,其特征在于:碳化处理在管式炉中610~670℃下进行,管式炉的升温速率为5℃/min。
6.如权利要求1所述的中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法,其特征在于:步骤4)中,混合时中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料占中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料与人造石墨总质量的2~15%。
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CN201711427265.XA CN108336320A (zh) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | 一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法 |
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CN109346688A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-15 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN109346688B (zh) * | 2018-09-19 | 2021-11-23 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种蛋黄-壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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