CN108346790B - 一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法及其应用。先以六水合硝酸钴为钴源，含丙三醇的混合醇为溶剂，通过溶剂热法制备钴的前驱体纳米颗粒，然后通过静电纺丝制备聚丙烯晴(PAN)包覆的钴前驱体纳米球，最后通过高温煅烧硫化制备核壳结构钴基硫化物颗粒，同时将有机高分子碳化，得到内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维。本发明中钴基硫化物核壳结构纳米球在碳纤维中的分布，可以实现从单一球到多个球渐变的精确调控。本发明所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中，所得锂离子电池具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。

Description

一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法及其应用，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池(LIB)，凭借高的能量密度和长循环寿命，已经成为了应用最为广泛的能量存储系统之一，例如各种掌上电子设备、电动自行车，电动汽车等。相对于掌上电子设备，如手机电脑等，电动汽车需要显著提高锂离子电池各个方面性能，例如达到更高的能量密度(2030年达到500Wh/Kg)、更好的安全性和更低的成本。尽管石墨作为商业化最成功的负极材料，但其仍然存在理论容量低、安全隐患等问题。寻找下一代高能、安全的锂离子电池负极材料是当代社会的迫切需求。
过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量和电子导电性，已经受到了广泛的研究，是最具希望的锂离子电池负极材料之一。其中不同化学计量比的钴基硫化物Co9S8(545mAh/g)、CoS(589mAh/g)、Co3S4(702mAh/g)已成为当前研究的热点。到目前为止，金属硫化物的储能机理的研究主要集中于可逆转换机制，即：
Figure BDA0001574934500000011
然而在实际应用中，金属硫化物负极材料在嵌锂和脱嵌的过程中，由于体积反复地膨胀和收缩，而造成材料的粉化脱落，使材料的容量在循环过程中迅速衰减。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维。
本发明的第二个目的在于提供一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法。该制备方法简单易行，条件温和，所得产物形貌多变、可控可调，具有较强的应用前景。
本发明的第三个目的是提供上述内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维在锂离子电池上的应用。所得锂离子电池具有高放电比容量、优异的循环稳定性。
本发明所提供的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维，所述钴基硫化物纳米球具有核壳结构，填充于碳纤维单丝内，且被碳纤维包覆。
优选的，所述碳纤维的直径为500nm～3μm。
本发明所提供的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将含钴源的溶液A进行水热反应，反应完成后，分离获得钴前驱体纳米球，再将钴前驱体纳米球、聚丙烯腈(PAN)分散于有机溶剂中形成混合液B，对混合液B进行静电纺丝，获得含有钴前驱体纳米球的PAN纤维，再将含有钴前驱体纳米球的PAN纤维在保护气氛下进行硫化煅烧，即获得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维；
所述含钴源的溶液A中的溶剂为两种醇组成的混合溶剂，所述混合溶剂中包含丙三醇；
所述混合液B中，钴前驱体纳米球与PAN的质量比≤3:1；
所述硫化煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为1～6h。
通过控制添加硫源的质量、煅烧温度和时间，可以获得不同化学计量比的钴基硫化物(CoS、Co3S4、Co9S8)。
优选的方案，所述钴源为六水合硝酸钴或乙酰丙酮钴中的一种；作为进一步的优选，所述钴源为六水合硝酸钴。
优选的方案，所述含钴源的溶液中，钴元素的浓度为0.0167mol/L～0.167mol/L。作为进一步的优选，所述含钴源的溶液中，钴元素的浓度为0.067mol/L～0.1mol/L。作为更进一步的优选，所述含钴源的溶液中，钴元素的浓度为0.067mol/L。
优选的方案，所述一元醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
优选的方案，所述丙三醇与一元醇的体积比为1:3～1:30。进一步优选为1:10～1:15。进一步优选为1:10。
本发明中通过丙三醇作为分子模板，一元醇为溶剂，经水热反应获得钴前驱体纳米球。
优选的方案，所述水热反应的温度为120～220℃，水热反应的时间为4～40h，升温速率为1℃/min～10℃/min。作为进一步的优选，所述水热反应的温度为180～200℃，水热反应的时间为6～12h。
在实际操作中，溶液B的配取方式为，钴前驱体纳米球经洗涤、干燥后，经超声分散于有机溶剂中形成混合溶液，再向混合液中加入PAN，经搅拌分散均匀获得混合液B。
优选的方案，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的方案，所述PAN在混合液B的质量分数为5～11wt％。作为进一步的优选，所述PAN在混合液B的质量分数为7～9wt％。作为更进一步的优选，所述PAN在混合液B的质量分数为8～8.7wt％。
优选的方案，所述混合液B中，钴前驱体纳米球与PAN的质量比为0.4:1～2:1。作为进一步的优选，所述混合液B中，钴前驱体纳米球与PAN的质量比为0.4:1～1.5:1。
在本发明中，通过调节钴前驱体纳米球与PAN的质量比，可控制核壳结构钴基硫化物纳米球在碳纤维内的分布，钴前驱体纳米球与PAN的质量比较低时，其分布形态呈现出核壳结构钴基硫化物纳米球单个的、均匀分散的、带有间距的分布于碳纤维内，随钴前驱体纳米球与PAN的质量比的增大，单个核壳结构钴基硫化物纳米球之前的间距开始减少，当钴前驱体纳米球与PAN的质量比达到1.5:1时，核壳结构钴基硫化物纳米球成单个的连续分布。而当核壳结构钴基硫化物纳米球的质量比大于2:1时，核壳结构钴基硫化物纳米球分布时将出现团聚现象。
优选的方案，所述静电纺丝的电压为5～20kV。作为进一步的优选，所述静电纺丝的电压为8～15kV。
优选的方案，所述硫化煅烧过程中，所用硫源选自硫粉、硫化氢中的一种；作为进一步的优选，选择硫源为硫粉。
优选的方案，所述硫源的加入量按摩尔比计为，硫源:钴源(N(S):N(Co))＝1:1～10:1。
在本发明中，通过调控硫源与钴源的摩尔比，煅烧条件，可以可控的获得不同化学计量比的钴基硫化物。
优选的方案，当N(S):N(Co)在1:1～1.2:1范围内，煅烧温度为700℃，保温4h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为Co9S8；当N(S):N(Co)在2:1～5:1范围内，煅烧温度为700℃，保温2h，所得含有核壳结构钴基煅烧温度为600℃，保温2h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为Co3S4。
优选的方案，所述硫化煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为2～4h。
优选的方案，所述煅烧的升温速率为1℃/min～10℃/min，进一步优选，所述煅烧的升温速率为3～5℃/min。
优选的方案，所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的应用，将内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维作为锂离子电池负极材料，应用于锂离子电池中。
本发明的有益效果：
本发明所提供的含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维具有以下的优点：(1)核壳结构CoS纳米球使材料比表面积大，与电解液接触充分，且活性位点多，而且还可以有效的缓解材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀和收缩而造成的材料粉化；(2)纳米颗粒使锂离子扩散距离短，扩散速率高，更容易在材料中进行可逆脱嵌；(3)碳纤维的包覆有效避免了纳米颗粒易团聚、边界副反应多等问题，延长了材料的循环稳定性；(4)一维纳米材料，由于其独特的性质，具有更好地机械强度、导电性、热稳定性，用作锂离子电池电极材料时，可以显著提高电极材料的性能；(5)内含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维由于具有较好的韧性和机械强度，可以直接用作柔性电极材料作为锂离子电池负极材料，而无需使用粘结剂和集流体，可显著降低成本、提高电池整体能量密度。因此将本发明所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中，所得锂离子电池具有良好的比容量和优异的循环稳定性。
本发明以溶剂热法为基础制备钴前驱体纳米球，然后通过静电纺丝制备PAN包覆的钴前驱体纳米颗粒，最后通过高温煅烧硫化得到含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维。
本发明的制备方法具有如下优势：
1.本发明首先通过溶剂热无模板法制备钴前驱体纳米球，球的分散性较好，大小均一可控，过程简单易行；
2.在本发明中静电纺丝将0维纳米球组装在一维的纳米纤维内，球的分布、密度可控，可操作性强；具体为通过调节钴前驱体纳米球与PAN的质量比，以控制核壳结构钴基硫化物纳米球在碳纤维管腔内的分布，核壳结构钴基硫化物纳米球在碳纤维管腔内可控的呈现出具有单个分散、单个连续分布、多个连续分布等多种形态。
3.水热反应所获得的实心的钴前驱体纳米球，在高温煅烧硫化的过程中，转变为核壳结构球，提高了产物的比表面积，使活性物质与电解液充分接触，提供更多的反应活性位点；
4.在本发明中可通过硫源的调节，可控的获得不同化学计量比的钴基硫化物，以适用于不同的应用需求中。
综上所述，本发明提供了一种具有碳纤维包覆的核壳结构钴基硫化物纳米球的制备方法，合成过程精确可控，产物形貌多变、可调，条件温和，简便易行，具有较强的应用前景。
附图说明
图1是碳纤维包覆的核壳结构Co9S8纳米球的XRD图；
图2是碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球的XRD图；
图3是碳纤维包覆的核壳结构Co3S4纳米球的XRD图；
图4是实施例1的溶剂热法制备的钴前驱体纳米球图片；
图5是实施例1的碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球扫描电镜图片；
图6是所制备柔性电极光学图片；
图7是实施例1的碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球在100mA g-1电流密度下的循环容量图片；
图8是实施例1的碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球的倍率性能；
图9是对比例1的溶剂热法制备的钴前驱体纳米球图片；
图10是对比例2的溶剂热法制备的钴前驱体纳米球图片；
图11是实施例2的溶剂热法制备的钴前驱体纳米球图片；
图12是实施例3碳纤维包覆的核壳结构Co3S4纳米球的扫描电镜图片；
图13是实施例3碳纤维包覆的核壳结构Co3S4纳米球研磨后的扫描电镜图片；
图14是实施例4碳纤维包覆的核壳结构钴基硫化物纳米球的扫描电镜图片；
图15是对比例3碳纤维包覆的核壳结构钴基硫化物纳米球的扫描电镜图片；
图16是对比例4碳纤维包覆的核壳结构钴基硫化物纳米球的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
将丙三醇和异丙醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，180℃保温10h，冷却降温后离心、清洗干燥。取干燥后产物0.3g，加入2mlDMF溶液，超声分散20min，然后加入0.2g PAN，搅拌24h。然后将配制好的溶液转入5ml的喷射泵中，以10kV的正高压进行纺丝。最后将纺丝所得产物，转入管式炉在Ar气气氛保护下加入硫源，不同质量的硫源以及不同的煅烧温度和保温时间，会得到不同化学计量比的钴基硫化物。
(1)以硫粉为硫源，当N(S):N(Co)＝1.2:1时，以5℃/min升温速率升温至700℃，保温4h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为Co9S8，其XRD图如图1；
(2)以硫粉为硫源，当N(S):N(Co)＝3:1时，以5℃/min升温速率升温至700℃，保温2h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为CoS，其XRD图如图2；
(3)以硫粉为硫源，当N(S):N(Co)＝8:1时，以3℃/min升温速率升温至600℃，保温2h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为Co3S4，其XRD图如图3；
上述XRD结果均采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现钴前驱体纳米颗粒的直径分布在500～600nm范围内，如图4所示。如图5为碳纤维包覆的CoS纳米球。
静电纺丝过程中，采用平板作为承接装置，将铝箔粘贴在平板上，接受纺丝产物完成后，将铝箔取下，图6(a)为通过静电纺丝所制备的粉色产物碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球，底部为承接产物所用的铝箔，6(b)为裁剪为一定尺寸硫化煅烧后获得的黑色产物，然后再裁剪为图6(c)所示约1cm×1cm尺寸大小，质量控制在1～2mg之间，50℃真空干燥5h后组装成CR2016型扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3V，电流密度为100mA g-1，循环50次后其比容量仍可达773.3mAh g-1，其循环性能结果如图7所示。同时材料具有优异的倍率性能，在100、200、500、1000、2000、5000mA g-1的电流密度下，其放电比容量分别为878.5、772.5、675.1、586.2、463.0、211.1mAh g-1，其倍率性能如图8所示。
对比例1：
将丙三醇和异丙醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol四水合乙酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，180℃保温10h，冷却降温后离心、清洗干燥。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现钴前驱体纳米颗粒团聚比较严重，分散性差，不适合用来纺丝，其扫描图片如图9所示
对比例2：
将丙三醇和甲醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，160℃保温6h，冷却降温后离心、清洗干燥。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现钴前驱体纳米颗粒形状不规则，分散性差，颗粒一致性较差，不适合用来纺丝，其扫描图片如图10所示
实施例2：
将丙三醇和异丁醇以1:12的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2.5mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，200℃保温12h，冷却降温后离心、清洗干燥。使用美国FEI公司NovaNanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现钴前驱体纳米颗粒形状规则，分散性及一致性好，适合下一步的静电纺丝，其扫描图片如图11所示。
实施例3：
将丙三醇和异丁醇以1:15的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入3mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，160℃保温10h，冷却降温后离心、清洗干燥。取干燥后的产物0.2g，加入5ml DMF溶液，超声分散20min，然后加入0.5g PAN，搅拌24h。然后将配制好的溶液转入10ml的喷射泵中，以15kV的正高压进行纺丝。最后将纺丝所得产物，转入管式炉在Ar气气氛保护下,以N(S):N(Co)＝8:1的比例加入硫粉，3℃/min升温到600℃保温2h，降温后得到碳纤维包覆的核壳结构Co3S4纳米球。如图12所示，使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现由于钴球相对于混合溶液溶液而言，质量分数较低，所以纤维中球更加分散、间距更大一些，且团聚很少。对所获得的材料进行研磨处理，然后在扫描电镜下观察，可以观察到明显的核壳结构，如图13所示。
实施例4：
将丙三醇和异丙醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，180℃保温10h，冷却降温后离心、清洗干燥。取干燥后的产物0.6g，加入3ml DMF溶液，超声分散20min，然后加入0.3g PAN，搅拌24h。然后将配制好的溶液转入5ml的喷射泵中，以8kV的正高压进行纺丝。最后将纺丝所得产物，转入管式炉在Ar气气氛保护下，以N(S):N(Co)＝3:1的比例加入硫粉，3℃/min升温到700℃保温2h，降温后得到碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球。如图14所示使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现由于钴球相对于混合溶液而言，质量分数较高，所以纤维中球沿着纤维出现大量团聚。
对比例3：
将丙三醇和异丙醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，180℃保温10h，冷却降温后离心、清洗干燥。取干燥后的产物0.4g，加入4ml DMF溶液，超声分散20min，然后加入0.4g PAN，搅拌24h。再将配制好的溶液转入10ml的喷射泵中，以8kV的正高压进行纺丝。最后将纺丝所得产物，转入管式炉在Ar气气氛保护下，以N(S):N(Co)＝3:1的比例加入硫脲，3℃/min升温到700℃保温2h，降温后得到碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球。由图15可知，以硫脲为硫源，会在纤维的表面形成杂质颗粒。
对比例4：
对比实施例4，将丙三醇和异丙醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，180℃保温10h，冷却降温后离心、清洗干燥。取干燥后的产物0.4g,加入4ml DMF溶液，超声分散20min，然后加入0.4g PAN，搅拌24h。再将配制好的溶液转入10ml的喷射泵中，以8kV的正高压进行纺丝。最后将纺丝所得产物，转入管式炉在Ar气气氛保护下，以N(S):N(Co)＝3:1的比例加入硫粉，3℃/min升温到700℃保温8h，降温后得到碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球。由图16可知，保温时间过长，所得材料形貌的破坏严重。
对比例5：
将2.5mmol六水合硝酸钴加入30ml异丙醇溶液中，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，200℃保温12h，冷却降温后离心、清洗干燥。使用美国FEI公司NovaNanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现钴前驱体纳米颗粒尺寸较大，一致性差，不适宜后续纺丝。
对比例6：
将丙三醇和异丙醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，180℃保温10h,冷却降温后离心、清洗干燥。取干燥后的产物0.4g,加入4mlDMF溶液，超声分散20min，然后加入0.4g PAN，搅拌24h。再将配制好的溶液转入10ml的喷射泵中，以8kV的正高压进行纺丝。最后将纺丝所得产物，转入管式炉在Ar气气氛保护下，以N(S):N(Co)＝3:1的比例加入硫粉，3℃/min升温到450℃保温2h，降温后对产物进行XRD测试，所得产物为钴基硫化物的杂相。
对比例7
将丙三醇和异丙醇以1:10的体积比配制30ml的混合入溶液，搅拌均匀，然后加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至溶液澄清，然后转入50ml的水热反应釜中，180℃保温10h,冷却降温后离心、清洗干燥。取干燥后的产物0.4g,加入4mlDMF溶液，超声分散20min，然后加入0.4g PAN，搅拌24h。再将配制好的溶液转入10ml的喷射泵中，以8kV的正高压进行纺丝。最后将纺丝所得产物，转入管式炉在Ar气气氛保护下，以N(S):N(Co)＝3:1的比例加入硫粉，3℃/min升温到900℃保温2h，降温后得到碳纤维包覆的核壳结构CoS纳米球，所得材料韧性差，无法用作柔性电极。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将含钴源的溶液A进行溶剂热反应，反应完成后，分离获得实心的钴前驱体纳米球，再将钴前驱体纳米球、PAN分散于有机溶剂中形成混合液B，对混合液B进行静电纺丝，获得含有钴前驱体纳米球的PAN纤维，再将含有钴前驱体纳米球的PAN纤维在保护气氛下进行硫化煅烧，即获得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维；所述钴基硫化物纳米球具有核壳结构，填充于碳纤维单丝内，被碳纤维包覆；
所述含钴源的溶液A中的溶剂为两种醇组成的混合溶剂，所述混合溶剂中包含丙三醇；
所述混合液B中，钴前驱体纳米球与PAN的质量比为0.4:1～1.5:1，
所述硫化煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为1～6h。
2.根据权利要求1所述的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述钴源为六水合硝酸钴或乙酰丙酮钴中的一种；所述含钴源的溶液中，钴元素的浓度为0.0167mol/L～0.167mol/L；
所述混合溶剂中另一种醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；所述丙三醇与另一种醇的体积比为1:3～1:30；
所述溶剂热反应的温度为120～220℃，溶剂热反应的时间为4～40h。
3.根据权利要求2所述的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述含钴源的溶液A中，钴元素的浓度为0.067mol/L～0.1mol/L；
所述丙三醇与一元醇的体积比为1:10～1:15；
所述溶剂热反应的温度为180～200℃，溶剂热反应的时间为6～12h。
4.根据权利要求2所述的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于：混合溶液B的溶剂为DMF；
所述PAN在混合液B的质量分数为5～11wt％；
所述混合液B中，钴前驱体纳米球与PAN的质量比为0.4:1～2:1；
所述静电纺丝的电压为5～20kV。
5.根据权利要求2所述的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于：所述硫化煅烧过程中，所用硫源选自硫粉、硫化氢中的一种；所述硫源的加入量按摩尔比计为，硫源:钴源＝1:1～10:1。
6.根据权利要求5所述的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于：当N(S):N(Co)在1:1～1.2:1范围内，煅烧温度为700℃，保温4h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为Co9S8；当N(S):N(Co)在2:1～5:1范围内，煅烧温度为700℃，保温2h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为CoS；当N(S):N(Co)在5:1～10:1范围内，煅烧温度为600℃，保温2h，所得含有核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维中的钴基硫化物为Co3S4。
7.根据权利要求1所述的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于，所述硫化煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为2～4h，所述煅烧的升温速率为3～5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的直径为500nm～3μm。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法所制备的内含核壳结构钴基硫化物纳米球的碳纤维的应用于锂离子电池。
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