CN111952561A - 自模板法合成的CoIn2S4@CPAN微球复合材料及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自模板法合成的CoIn2S4@CPAN微球复合材料及其方法,该复合材料由大量高度均匀的微球组成,微球中,CoIn2S4具有核壳结构,碳化聚丙烯腈包覆在CoIn2S4外表面,形成微球结构,其方法为:以Co(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O为原料,1,2,3‑丙三醇溶液和异丙醇为溶剂,180℃下水热反应24小时,得到Co‑In甘油酸酯前体,以该前体和硫代乙酰胺为原料,水为溶剂,80℃下水热反应12小时,得到核壳结构的CoIn2S4,与聚丙烯腈在N2氛围下600℃煅烧5小时获得所述的复合材料。该方法能够合成具备核壳结构的双过渡金属硫化物,同时与碳材料复合来增加它的导电性能;此外,碳材料特殊的骨架结构还能够有效地缓冲双过渡金属硫化物电极材料在电化学过程中的体积效应,从而提高其稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,特别是涉及合成一种核壳结构的CoIn2S4@CPAN(碳化聚丙烯腈)微球的方法。
背景技术
在锂离子电池的材料组件中,负极材料的性能优劣极大地影响着整个电池的性能。使用比较普遍的石墨负极由于其优异的导电性能和循环稳定性已经大规模商业化,但其容量(372毫安时/克)太低以至于不能运用于电动/插电式混合动力车等大功率设备。因此,对高能量密度和高功率密度的电池材料的迫切需求需要更高性能的材料。作为无机材料家族中的重要成员,过渡金属硫化物因其特殊的电学、光学、催化以及机械性能等,得到了人们广泛的关注和研究。特别是在储能领域,过度金属硫化物已被用作超级电容器和锂离子电池的电极材料。
与氧化物相比,硫化物具有更好的导电性能,有利于锂离子在充放电过程中的传输。然而,它们依然存在着体积膨胀大以致在循环过程中结构不稳定的缺点。因此,为了发挥硫化物类锂离子电池负极材料的优势,有必要在它们的基础上进行改性以获得更好的电化学性能。比较常见的做法是将金属硫化物与碳材料复合,这样在增加它的导电性能的同时,碳材料特殊的骨架结构还能够有效地缓冲双过渡金属硫化物电极材料在电化学过程中的体积效应,从而获得具有较好循环性能和倍率性能的硫化物类锂离子电池电极材料。
在各种制备方法中,选择性蚀刻法或溶解模板法已被普遍接受用于生产核壳结构粉体。然而,多步法的合成过程和去除模板过程中空心壳体的局部坍塌问题限制了该方法的应用。因此,迫切需要开发一种简便而有效的方法来合成核壳结构的纳米材料。但是,容量的快速下降和倍率性能的差极大地限制了核壳结构粉体的应用。因此,许多方法被提出来提高电化学,通过包覆碳质材料、改变微纳米结构、或增加核壳结构粉体的层间距离等方法,是提高其电化学性能最有效、最直接的策略之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种自模板法合成核壳结构的CoIn2S4@CPAN微球复合材料的方法。
实现本发明目的的技术方案是:一种CoIn2S4@CPAN微球复合材料,该复合材料由大量高度均匀的微球组成,微球中,CoIn2S4具有核壳结构,碳化聚丙烯腈(CPAN)包覆在CoIn2S4外表面,形成微球结构。
较佳的,CoIn2S4呈核壳结构,核直径为250 nm,壳厚度为125 nm,微球直径为250+125*2=500 nm。
上述CoIn2S4@CPAN微球的合成方法,以Co(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O为原料, 1,2,3-丙三醇溶液和异丙醇为溶剂,水热釜中180摄氏度下反应24小时,得到Co-In甘油酸酯前体,以该前体和硫代乙酰胺(TAA)为原料,水为溶剂,水热釜中80摄氏度下反应12小时,得到核壳结构的CoIn2S4,与聚丙烯腈在N2氛围下600摄氏度煅烧5小时获得CoIn2S4@CPAN微球复合材料。
较佳的,Co(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O的摩尔比为1:1。
较佳的,Co-In甘油酸酯与硫代乙酰胺的质量比为1:2。
较佳的,CoIn2S4与聚丙烯腈的质量比7:3。
本发明还提供了上述CoIn2S4@CPAN微球复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
本发明还提供了一种锂离子电池,包含上述CoIn2S4@CPAN微球复合材料制成的负极,所述负极具体过程如下:以CoIn2S4@CPAN复合物作为活性材料,炭黑作为导电剂,PVDF作为粘结剂,三种物质的比例为7:2:1,磁力搅拌8小时,利用涂布机将浆料均匀涂布在铜箔上,80摄氏度保温8小时,干燥后切成CoIn2S4@CPAN电极片,然后120摄氏度真空干燥12小时,在手套箱中作为负极组装电池。
本发明与现有技术相比具有以下显著特点:
(1)设计合成得到核壳结构的CoIn2S4@CPAN。
(2)本发明将CoIn2S4@CPAN作为锂离子电池负极活性材料组装电池,并测试它的电化学性能。目前,还未见研究CoIn2S4用作锂离子电池负极材料的研究。
(3)本发明所使用的材料环境友好,不会造成对环境的污染问题,易于在工业上推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例产物核壳结构的CoIn2S4@CPAN和现有技术普通CoIn2S4粉末、核壳结构的CoIn2S4、核壳结构的CoIn2S4@C的X射线衍射对比图。
图2为实施例中Co-In甘油酸酯前体硫化后得到的核壳结构CoIn2S4的(a)扫描电镜和(b)透射电镜图。
图3为CoIn2S4@CPAN作锂离子电池负极材料的充放电数据,其中,a为不同样品在0.1 安/克电流密度下的循环充放电数据,b为是不同样品在0.1安/克至10安/克下的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行详细说明。
结合当前过渡金属硫化物的研究现状,我们选取了从未被用作锂离子电池负极材料的CoIn2S4为对象,并通过自模板法合成了核壳结构的CoIn2S4@CPAN微球复合材料。随后将该材料用作锂离子电池负极材料。电化学装置的性能高度依赖于具有适当结构的电极材料的精细设计。该方法能够合成具备核壳结构的双过渡金属硫化物,同时与碳材料复合来增加它的导电性能;此外,碳材料特殊的骨架结构还能够有效地缓冲双过渡金属硫化物电极材料在电化学过程中的体积效应,从而提高其稳定性。
实施例
将291毫克Co(NO3)2·6H2O、294毫克InCl3·4H2O和150毫克硫代乙酰胺(TAA)溶于50毫升水中,充分搅拌后转移至100毫升水热釜中,并在80度的烘箱内反应2小时,待冷却至接近室温时,对水热釜内的产物进行离心洗涤操作,干燥后即可得到普通CoIn2S4粉末。
分别称量1毫摩尔的Co(NO3)2·6H2O与1毫摩尔的InCl3·4H2O,随后将其溶解在经过长时间混合的7.5 毫升的1,2,3-丙三醇溶液和52.5 毫升的异丙醇溶液中,充分搅拌后转移至100 毫升水热釜并在180度下反应24小时,得到Co-In甘油酸酯前体,随后称取150毫克的Co-In甘油酸酯前体样品和300毫克的TAA,溶于60毫升水中在80度下反应12小时,得到核壳结构的CoIn2S4。
将上述制备的核壳结构的CoIn2S4,在N2氛围内,在600度的高温下煅烧5小时(升温速率维持在5度/分钟),获得核壳结构的核壳结构的CoIn2S4@C。
将上述制备的核壳结构CoIn2S4和聚丙烯腈按照7:3的质量比准确称量,研磨均匀后转移至管式炉中,在N2氛围内,在600度的高温下煅烧5小时(升温速率维持在5度/分钟),获得核壳结构的CoIn2S4@CPAN复合物。
图1是为本发明实施例产物核壳结构的CoIn2S4@CPAN复合物和普通CoIn2S4粉末,核壳结构的CoIn2S4,核壳结构的CoIn2S4@C的X射线衍射对比图。根据图中清晰的衍射峰,所有样品观察到的衍射峰都与立方尖晶石相的CoIn2S4(ICSD#36448)的标准卡片一致。粉末X射线衍射峰表现出尖锐明确的特征且图中没有发现其它物相的衍射峰,表明所制备样品的纯度和结晶度良好。位于14.3°、23.5°、27.8°、33.6°、44.2°和48.3°的特征峰可归属于CoIn2S4相的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。
图2 是核壳结构的CoIn2S4的(a)扫描电镜和(b)透射电镜图,可以看出,CoIn-甘油酸酯球硫化后的样品由大量高度均匀的微球组成,没有任何副产物,例如大块或非球形,表面粗糙,尺寸略微增大,且球与球之间发生粘连现象。这是由于在水热过程中,TAA作为硫源首先附着在CoIn-甘油酸酯球表面,随着水热温度的升高逐渐硫化并形成核壳结构的CoIn2S4,同时球体表面包裹着一层薄的无序堆积的层状物质,该层状物质是TAA高温硫化反应后的残余。由透射电镜图可以清晰地看到核壳结构的CoIn2S4是由直径在250纳米左右的核和厚度在125纳米左右的壳构成的微球。整个核壳结构微球的直径约500纳米。并且球的表面是由紧密连接的小纳米晶体组成的,这种结构在电化学活性CoIn2S4和电解质离子之间提供了较大的界面面积,并为快速的离子扩散提供了较短的扩散路径,这对于能量存储是非常需要的。
图3为CoIn2S4@CPAN用作锂离子电池负极材料的充放电测试数据。图3(a)描绘了不同样品的循环性能,数据表明在0.1安/克下,普通CoIn2S4粉末、核壳结构CoIn2S4微球、核壳结构CoIn2S4@C微球和核壳结构CoIn2S4@CPAN微球复合材料样品在250个循环后电池分别具有约278.4、520.4、423.5和779.8毫安时/克的比容量,与普通CoIn2S4粉末样品相比,CoIn2S4@CPAN样品显示出更好的循环稳定性和更高的可逆容量。图3总结并比较了不同样品在0.1安/克至10安/克下的倍率性能。初始放电容量是在电流密度为0.1安/克的电流密度下测试得到的。从图3(b)中可以看出,在0.1安/克,普通CoIn2S4粉末,核壳结构的CoIn2S4微球,核壳结构的CoIn2S4@C微球和核壳结构的CoIn2S4@CPAN微球复合材料样品分别提供约394.1、481.3、550.7和673.8毫安时/克的可逆容量。并且在随后的测试中,每种样品的容量和电流密度都是呈反比规律变化的。当电流密度提高到5安/克时,电极的可逆容量分别变为106.5、155.5、169.9和348.3毫安时/克。当电流密度恢复至0.1安/克时,CoIn2S4@CPAN样品的放电容量可接近恢复到原始的放电容量,这表明所制备材料结构稳定性良好。尽管由于极化,样品的容量随电流密度的增加而降低,但是毫无疑问,核壳结构CoIn2S4样品的倍率性能都优于普通CoIn2S4粉末,而CoIn2S4@CPAN最佳,在0.1、0.2、0.5、1.0和5.0安/克的电流密度下,可分别提供673.8、518.4、425.4、352.9和348.1毫安时/克的放电容量。这表明核壳结构的设计以及PAN基质的包覆确实对电极材料的倍率性能具有积极影响。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,依据本发明的技术实质,对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等,均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种CoIn2S4@CPAN微球复合材料,其特征在于,该复合材料由大量均匀的微球组成,微球中,CoIn2S4具有核壳结构,碳化聚丙烯腈包覆在CoIn2S4外表面,形成微球结构。
2.如权利要求1所述的复合材料,其特征在于,CoIn2S4呈核壳结构,核直径为250 nm,壳厚度为125 nm。
3.如权利要求1或2所述的复合材料的合成方法,其特征在于,以Co(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O为原料, 1,2,3-丙三醇溶液和异丙醇为溶剂,180摄氏度下水热反应24小时,得到Co-In甘油酸酯前体,以该前体和硫代乙酰胺为原料,水为溶剂, 80摄氏度下水热反应12小时,得到核壳结构的CoIn2S4,与聚丙烯腈在N2氛围下600摄氏度煅烧5小时获得所述的复合材料。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,Co(NO3)2·6H2O和InCl3·4H2O的摩尔比为1:1。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,Co-In甘油酸酯与硫代乙酰胺的质量比为1:2。
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,CoIn2S4与聚丙烯腈的质量比7:3。
7.如权利要求1或2所述的复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
8.一种锂离子电池,包括如权利要求1或2所述的复合材料制成的负极。
9.如权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极的具体过程如下:以CoIn2S4@CPAN复合物作为活性材料,炭黑作为导电剂,PVDF作为粘结剂,三种物质的质量比例为7:2:1,搅拌8小时,将浆料均匀涂布在铜箔上,80摄氏度保温8小时,干燥后切成电极片,然后120摄氏度真空干燥12小时。
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