CN112736233A - 一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电极活性物质，含有质量分数为70～95%的碳包覆钛酸锂粉体，是先将钛源和锂源经过混合、干燥、并通过气流粉碎进行预处理，得到的预烧体经过多段温度区间煅烧制得钛酸锂，再将钛酸锂经过粉碎预处理后，与碳源混合，经过喷雾干燥，经二次煅烧处理制得；还公开了基于电极活性物质的电池正极或负极，以及包含电池电极的锂二次电池。本发明生产过程中无需引入掺杂金属，具有工艺简便、无污染、成本低廉等优点。

Description

一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种钛酸锂电极活性物质、制备方法以及其负极材料和电池。
背景技术
近年来，随着国家和地方政府的大力支持，电动汽车行业高速发展，锂离子动力电池所扮演的角色越来越重要。先进的锂离子电池材料应该具有高能量密度、高循环稳定性、安全性和较长的循环寿命等一系列特点。作为锂离子电池重要组成部分的负极材料，碳材料和硅材料一直备受重视。其中，碳材料的成本低且存储容量大。
但是，碳负极材料也有不足之处：当电压低于1.0V（vs.Li+/Li）时碳表面会形成固体电解质界面（SEI），使其初始库能效率降低；锂离子电池充/放电时在石墨类负极表面仍然可能生成锂枝晶，产生较大的安全隐患。另一方面，硅（Si）拥有较高的理论比容量4200mAh/g，有望替代石墨成为下一代锂离子电池的负极材料。然而，由于硅基材料体积膨胀率高达400%，经多次充放电循环后，硅颗粒会发生破裂和粉化使其极易脱落，导致电池容量衰减快、寿命短，进而限制了硅基负极材料的应用。
因此，“零应变”的钛酸锂极有发展潜力的负极材料，其嵌脱锂对应的Ti4+/Ti3+氧化还原电对相对于Li+/Li的电压为1.5V，未达到SEI膜的形成电位，能避免一定的不可逆容量损失，同时也能保证其安全性和循环性能。但Li4Ti5O12的理论比容量只有175mAh/g，较低的能量密度限制其大规模应用。在特殊的应用场景下，如需要快速充电的电动大巴，和某些对电池安全性要求极高的军用领域，LTO仍然具有广阔的应用前景。提高Li4Ti5O12的电导率，改善Li4Ti5O12的容量发挥和大倍率充放电性能，使其在极高安全性的前提下兼顾快速充放电特性，有利于拓展LTO材料在特殊应用场景下的市场。
当前主流的钛酸锂制备工艺为固相法及液相法。其中液相法工艺复杂，难以实现大规模工业化生产。固相法合成的粉体易出现均一性较差的问题，进而影响其克容量及循环性能的发挥。
发明内容
本发明的目的之一在于针对上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池电极活性物质，包含有质量分数为70～95%的碳包覆钛酸锂粉体，所述的碳包覆钛酸锂粉体具有1～10wt%的碳包覆，所述的碳包覆钛酸锂为一次颗粒聚集而成的球状活块状形态的二次颗粒，其中一次颗粒平均粒径1～25μm，二次颗粒平均粒径1～50μm。优选的，碳包覆含量相对钛酸锂颗粒为3wt%～7wt%。
本发明的目的之二是提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，通过改进生产工艺及固相法合成条件，在保持工艺简便、成本低廉的情况下，有效地提高负极材料的克容量及循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，包括如下步骤：
一次混合工序：将钛源与锂源按照以Ti/Li摩尔比率记为4：4.5～5混合，与无水乙醇或去离子水混合，投入滚筒球磨机进行湿法球磨制成固含量为5～30%的第一浆料。
粉体预烘干工艺：将第一浆料过筛后置于鼓风干燥箱中70-90℃干燥2～6h，收集干燥后的粉体，投入气流粉碎机粉碎一次或以上。
煅烧工艺：收集粉碎后的混合物置于石英管式炉中,在氧化性气氛中经过多段不同温度区间进行多次煅烧，制成煅烧产物，温度区间分别为300℃～450℃，500℃～700℃，700℃～800℃，800℃～1000℃，每段时间1～10h，升温速度4～5℃/min，得到钛酸锂粉末；高温炉采用高温马弗炉、高温管式炉、高温回转炉中的至少一种。
粉体再烘干工艺：将该煅烧产物钛酸锂粉末再次投入气流粉碎机进行二次粉碎。
碳源添加工序：然后先与无水乙醇或去离子水混合，再与含碳有机物一起投入滚筒球磨机进行湿法球磨制成第二浆料。
在非氧化性气氛下进行二次煅烧的碳包覆形成工序：将该第二浆料混合物通过喷雾干燥机进行造粒和干燥，将得到的粉体投入回转炉中，在非氧化性气氛中加热至700～750℃煅烧3h，有机物分解碳化在钛酸锂颗粒表面形成碳包覆，由此得到包覆有2.0～6.0wt%碳的钛酸锂-碳粉体。
所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其锂源为碳酸锂、氢氧化锂、偏铝酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或几种混合；其钛源为金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛或无定型二氧化钛中的一种或几种混合。
所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其含碳有机物为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的至少一种。可选葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖等水溶性的糖类，PVA等水溶性的醇类。
所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其湿法球磨是将浆料置于球磨机上进行球磨，球磨转速为50～200rpm，球磨时间为4～10h。在可选的实施方式中，收集球磨后的混合物，通过喷雾干燥机进行干燥，并通过气流粉碎机进行1次或以上气流粉碎。
所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其气流粉碎机进气压力0.1～1MPa，研磨压力0.1～1MPa，进料速度0.1～2kg/h。
本发明的目的之三是提供一种锂离子电池电极，包含上述电极活性物质，所述的电极为正极或负极。
本发明的目的之四是提供一种锂二次电池，包含上述电池电极。
本发明的有益效果是：本发明通过混合原料、预处理、烧结、再次预处理、混合分散、干燥、烧结等工序完成钛酸锂电极材料的生产。通过工艺调整和温度控制，以较简单可靠的工序控制钛酸锂粉体的结构，减小一次、二次颗粒的平均尺寸，使其结构均一性更好，并配合导电材料提高钛酸锂材料的电子传导性，改善其电化学性能。
本发明提供的钛酸锂负极材料，通过增加气流粉碎的预处理步骤，并在固相合成法中增加多段温度区间预烧/煅烧粉体，在保持工艺简便、成本低廉的情况下，能使成品粒径分布均一性更好、纯度更高、晶格大小适中，有效提高钛酸锂材料的电子导电性，改善其电化学性能。且生产过程中无需引入掺杂金属，具有工艺简便、无污染、成本低廉等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的钛酸锂电极材料与标准卡的XRD对比图；
图2为本发明实施例1固相法制备的钛酸锂粉体材料的SEM图，放大倍数为20000x；
图3为本发明实施例1喷雾干燥法制备的碳包覆钛酸锂粉体材料的SEM图，放大倍数为5000x；
图4为本发明的实施例1提供的碳包覆钛酸锂电极材料和金属锂装配的扣式电池在0.2C倍率下的充放电曲线；
图5为本发明的实施例1提供的钛酸锂～碳电极材料在1C下的循环数据图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本实施例中所需要使用的附图做简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但并不作为对本发明的限定。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能做进一步的详细描述。
实施例1
取摩尔比为4:5的钛源（金红石型二氧化钛粉末）和锂源（碳酸锂），将其与无水乙醇混合，投入滚筒球磨机球磨10h制成第一浆料。将第一浆料过筛后置于鼓风干燥箱中70℃干燥2h，收集干燥后的粉体，投入气流粉碎机粉碎1次。收集粉碎后的粉体置于石英管式炉中进行煅烧，得到钛酸锂，为试样1-1。煅烧温度区间及时间为：320℃ 2h，480℃ 2h，750℃8h，900℃ 4h，升温速度均为5℃/min。
将煅烧产物投入气流粉碎机，再次进行预处理，之后与无水乙醇进行混合，并投入相对固体成分15wt%的粉末状蔗糖，置于滚筒球磨机球磨10h制成第二浆料。收集球磨后的混合物，通过喷雾干燥机进行喷雾干燥。将得到的粉体投入回转炉中，在非氧化性气氛下、700℃、3h的条件下进行热处理，得到包覆有5.0wt%碳的钛酸锂～碳粉体，为试样1-2。
实施例2
取摩尔比为4:4.5的钛源（锐钛型二氧化钛）和锂源（氢氧化锂），将其与无水乙醇混合，投入行星球磨机球磨4h制成第一浆料。将第一浆料过筛后置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，收集干燥后的粉体，投入气流粉碎机粉碎1次。收集粉碎后的粉体置于石英管式炉中进行煅烧，得到钛酸锂，为试样2-1。煅烧温度区间及时间为：320℃ 1h，500℃ 2h，780℃10h，950℃ 5h，升温速度均为4℃/min。
将煅烧产物投入气流粉碎机，再次进行预处理，之后与无水乙醇进行混合，并投入相对固体成分20wt%的粉末状葡萄糖，置于滚筒球磨机球磨10h制成第二浆料。收集球磨后的混合物，通过喷雾干燥机进行喷雾干燥。将得到的粉体投入回转炉中，在非氧化性气氛下、750℃、3h的条件下进行热处理，得到包覆有6wt%的碳的钛酸锂～碳粉体，为试样2-2。
实施例3
取摩尔比为4:5的钛源（锐钛型二氧化钛）和锂源（碳酸锂），将其与去离子水混合，投入滚筒球磨机球磨10h制成第一浆料。将第一浆料过筛后置于鼓风干燥箱中90℃干燥6h，收集干燥后的粉体，投入气流粉碎机粉碎2次。收集粉碎后的粉体置于石英管式炉中进行煅烧，得到钛铌氧化物，为试样3-1。煅烧温度区间及停留时间为：320℃ 2h，500℃ 1h，780℃9h，950℃ 6h，升温速度均为5℃/min。
将煅烧产物投入气流粉碎机，再次进行预处理，之后与去离子水进行混合，并投入相对固体成分8wt%的粉末状果糖，置于滚筒球磨机球磨10h制成第二浆料。收集球磨后的混合物，通过喷雾干燥机进行喷雾干燥。将得到的粉体投入回转炉中，在非氧化性气氛下、700℃、3h的条件下进行热处理，得到包覆有2wt%的碳的钛酸锂～碳粉体，为试样3-2。
实验例1
将实施例1中制备得到的钛酸锂试样1-2采用X射线衍射仪进行物相分析，衍射图如图1所示。
采用扫描电镜观察试样2-2及试样3-2的微观形貌，其电镜图如图2、图3所示。经过激光粒度仪测试试样1-2的粒度，制备出的材料D50为12μm。
实验例2
将按照实施例1所制备的钛酸锂～碳材料，超导炭黑，碳纳米管，粘接剂以质量比90:3:2:5制成电极极片，以金属锂片作为对电极和参比电极装配成CR2032扣式电池。图4和图5为半电池充放电曲线测试结果，充放电电压区间为1V～2.5V。其中，0.05C首次放电容量达172 mAh/g，0.2C放电容量为169 mAh/g，1C放电容量为158.4 mAh/g，且经过200次循环后1C容量仍为137.6 mAh/g，容量保存率达87%。
综上所述，本发明的实施例提供的碳包覆钛酸锂负极材料及其扣式电池制备方法，通过增加气流粉碎的粉体预处理步骤，并在固相合成法中增加多段温度区间预烧/煅烧粉体，使成品粒径分布均一性更好、纯度更高、晶格大小适中。这种工艺得到的产物结晶度高，粒径小且分布均一，拥有良好的产品稳定性和一致性，且电化学性能优异。其微纳级别一次颗粒可以使电解液有效浸润活性材料，并且缩短锂离子和电子在充放电过程中的传输距离，降低阻抗，充分保证材料优异的电化学性能，成为替代其他负极材料的优秀候选之一。通过设置多段温度煅烧区间进行预烧处理，不仅能增加产物纯度、使反应更充分，还可以提高晶格均一性、降低晶粒平均尺寸等，进而显著提高钛酸锂粉体的电子传导性，改善其电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池电极活性物质，其特征在于：包含有质量分数为70～95%的碳包覆钛酸锂，所述碳包覆钛酸锂具有1～10wt%的碳包覆，为一次颗粒聚集而成的球状活块状形态的二次颗粒，其中一次颗粒平均粒径1～25μm，二次颗粒平均粒径1～50μm。
2.一种如权利要求1所述锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钛源与锂源按照摩尔比4：4.5～5混合，与无水乙醇或去离子水混合，投入滚筒球磨机进行湿法球磨制成固含量为5～30%的第一浆料；
将第一浆料过筛后置于鼓风干燥箱中70～90℃干燥2～6h，收集干燥后的粉体，投入气流粉碎机粉碎；
收集粉碎后的混合物置于石英管式炉中,在氧化性气氛中经过多段温度区间煅烧制成煅烧产物，温度区间分别为300℃～450℃，500℃～700℃，700℃～800℃，800℃～1000℃，每段时间1～10h，升温速度4～5℃/min，得到钛酸锂粉末；
将钛酸锂粉末再次投入气流粉碎机进行二次粉碎；
先与无水乙醇或去离子水混合，再与含碳有机物一起投入滚筒球磨机进行湿法球磨制成第二浆料；
将第二浆料通过喷雾干燥机进行造粒和干燥，将得到的粉体投入回转炉中，在非氧化性气氛中加热至700～750℃煅烧3h，有机物分解碳化在钛酸锂颗粒表面，由此得到包覆有碳的钛酸锂-碳粉体。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、偏铝酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或几种混合；所述的钛源为金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛或无定型二氧化钛中的一种或几种混合。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，所述的含碳有机物为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，所述的湿法球磨是将浆料置于球磨机上进行球磨，球磨转速为50～200rpm，球磨时间为4～10h。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，所述的气流粉碎机进气压力0.1～1MPa，研磨压力0.1～1MPa，进料速度0.1～2kg/h。
7.一种锂离子电池电极，其特征在于，包含权利要求1所述的电极活性物质，所述的电极为正极或负极。
8.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求7所述的电池电极。
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