CN116057734A - 负极材料、电池 - Google Patents
负极材料、电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116057734A CN116057734A CN202280004500.5A CN202280004500A CN116057734A CN 116057734 A CN116057734 A CN 116057734A CN 202280004500 A CN202280004500 A CN 202280004500A CN 116057734 A CN116057734 A CN 116057734A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- artificial graphite
- anode material
- electrode material
- ltoreq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 59
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 44
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 24
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 44
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 34
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 12
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 9
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 9
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 8
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 2
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 1
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 244000151018 Maranta arundinacea Species 0.000 description 1
- 235000010804 Maranta arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012419 Thalia geniculata Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供一种负极材料及电池,负极材料包括人造石墨,所述人造石墨内部和/或表面具有孔,所述负极材料的吸油值为O mL/100g,孔体积为V cm3/kg,比表面积为S m2/g,其中,400≤O*V*S≤1500。本申请提供的负极材料,能够在不影响加工性能的前提下,提高负极材料对电解液的吸附、浸润能力,提升负极材料的大倍率充放电性能。
Description
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域,具体地讲,涉及负极材料、电池。
背景技术
石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点,成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。
传统石墨负极的石墨化设备主要有坩埚炉及箱体炉两大类,二者均为间歇式作业,因石墨化过程需要断电而无法实现连续生产,而且由于设备的升温及冷却过程特点受限,升降温速率较慢,导致生产周期长,通常而言,石墨化周期在15~50天不等。在石墨化生产的过程中,原料中的挥发分、杂质元素等在高温条件下逸出,从而在石墨内部和/或表面形成孔隙。一般而言,人造石墨均具有一定数量的孔结构,一方面,孔的存在可以增加Li+在石墨材料内部的扩散通道,减小Li+的扩散阻力,从而有效提高材料的倍率性能,另一方面,过多的孔结构又会导致材料比表面积的增大,进而导致产品首效和循环性能的恶化。事实上,单纯的改善孔结构,倍率性能并没有达到最优,还是有很大的改善空间的。研究者大都停留在单个因素对石墨材料性能影响的探究,并没有从多种因素之间协同的角度进行深入的研究,最大程度改善石墨的倍率性能。
因此,在石墨材料已经发展很成熟的现阶段,单一地改善一种参数已经无法满足市场对于低成本、高性能石墨材料的需求,需要对多种因素协同起来的作用机理进行探究,开发出满足市场需求的石墨负极材料。
申请内容
鉴于此,本申请提供负极材料、电池,能够提高负极材料中锂离子脱嵌的活性位点和扩散通道,提升负极材料的大倍率充放电性能。
第一方面,本申请提供一种负极材料,所述负极材料包括人造石墨,所述人造石墨内部和/或表面具有孔,所述负极材料的吸油值为O mL/100g,孔体积为V cm3/kg,比表面积为S m2/g,其中,400≤O*V*S≤1500,
在一些实施方式中,所述负极材料的吸油值为O mL/100g,43≤O≤60。
在一些实施方式中,所述负极材料的孔体积V cm3/kg,5≤V≤8。
在一些实施方式中,所述负极材料的比表面积为S m2/g,1.78≤S≤3.0。
在一些实施方式中,所述负极材料的粒径满足以下关系式:0.9≤(D90-D10)/D50≤1.8,且10μm≤D50≤30μm。
在一些实施方式中,所述负极材料还包括无定形碳。
在一些实施方式中,所述负极材料还包括无定形碳,所述无定形碳在所述负极材料中的质量占比为0.1wt%~5wt%。
在一些实施方式中,通过拉曼光谱测定负极材料,位于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度ID与位于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度IG的强度比ID/IG,0.03≤ID/IG≤0.10。
在一些实施方式中,所述负极材料包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒。
在一些实施方式中,所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。
第二方面,本申请提供一种电池,所述电池包括根据第一方面所述的人造石墨负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果:
本领域技术人员已知人造石墨一定范围内的孔体积可以增加Li+的扩散通道,一定范围内的比表面积可以保证足够的电化学反应界面,促进锂离子在固液界面及固相内的扩散,降低浓差极化,有利于提高负极材料的容量和倍率性能。申请人在此基础上经过深入研究发现,只满足足够的孔体积和比表面积,倍率性能未必可以得到有效提升,因为锂离子脱嵌不仅需要扩散通道和反应界面,还需要有电解液作为介质,有一些孔受表面形貌或其他因素的影响不能被电解液浸润,就不能发挥其作用,其对应的表面自然也无法发生电化学反应,相当于“有效电化学反应空间”不够。而电解液浸润能力,通常使用吸油值来体现。本申请针对孔体积、比表面积和吸油值三个因素组合起来进行大量的实验探索,将负极材料的O*V*S控制在上述范围内,代表负极材料中能够进行有效锂离子脱嵌的反应空间比较充足,有利于提高人造石墨负极材料的大倍率充放电性能。
本申请提供的负极材料,通过连续石墨化工艺生产加工而成,持续进料和出料,所有物料经过的路径和时间都一致,进而经过高温区的时间和温度保持一致,且石墨化过程通过对煅烧和石墨化阶段升温速率或降温速率的控制,使得材料内挥发分、杂质元素等物质能够均匀快速逸出,同时,引入一定量的添加剂,实现石墨内部和/或表面孔体积的精准控制。上述工艺的协同使用,可以精确控制比表面积、吸油值、孔体积的关系满足400≤O*V*S≤1500。
本申请提供的负极材料单位质量内的能耗低,成本和生产周期具有明显的优势,且环境友好。
附图说明
图1为本申请实施例12提供的人造石墨负极材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
为更好地说明本申请,便于理解本申请的技术方案,下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子,并不代表或限制本申请的权利保护范围,本申请保护范围以权利要求书为准。
在负极材料领域,针对连续石墨化设备的开发持续几十年,早在1987年就有专利(US06619591)公开了可以对含碳材料进行连续石墨化处理的设备,近些年,申请人也不断在对连续石墨化设备进行开发,比如2019年申请的授权公告号为CN211425033U的专利公开了一种立式连续锂电池负极材料生产用炉窑,可以实现从排料口连续排料,同时从物料管道连续加料。由于连续石墨化工艺与传统工艺相比,石墨化的时间从几天缩短到几小时,能耗的降低是相当的显著,但石墨化的时间大大缩短导致与常规人造石墨相比,连续石墨化工艺得到人造石墨微观结构的改变,尤其是人造石墨内部孔结构的改变、晶型的变化等。长久以来,业内经过验证认为,这种改变难以满足人造石墨的性能要求,且是难以改善的,因此三四十年来即使连续石墨化设备一直存在,连续石墨化的人造石墨负极产品始终未有成功量产的先例。
近年来,随着能源进一步紧张,为了进一步降低人造石墨的成本,申请人持续对连续石墨化设备应用进行开发,目的在于开发出在性能上能与目前常规石墨化负极材料相当甚至是更好的人造石墨负极材料,以降低人造石墨负极材料的能耗,进而降低成本。申请人经过大量的制备工艺的开发,开发出能够改善快速升降温对人造石墨产品带来不利改变的多种手段,经过对产品的筛选,得到一系列不同型号的人造石墨负极材料。这些人造石墨负极材料虽然微观结构与常规人造石墨产品不同,但其电性能均能与常规人造石墨品保持基本相当,甚至在某些方面的电性能、加工性能表现更为优越或稳定,已经具备替代常规人造石墨产品的条件。
以下以申请人开发的其中一种制备工艺为例对该制备工艺及与之相关的产品做进一步详细说明。
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S10,将生焦置于500~1200℃温度下进行3h~6h煅烧处理,煅烧处理过程的升温速率为2~10℃/min,自然冷却后得到低煅焦;
S20,将低煅焦进行整形处理,得到中值粒径为10μm~20μm的焦粉;
S30,将包含焦粉、粘结剂、添加剂及溶剂的混合物在5Mpa~100Mpa压力下压型,得到前驱体,焦粉、添加剂的质量比为100:(1~5);
S40,将前驱体置于连续石墨化炉内在12℃/min~20℃/min的升温速率下升温至2800℃~3200℃,再在2800℃~3200℃保温2h~5h后,在15℃/min~25℃/min的降温速率下冷却至30℃,得到负极材料。
本申请提供的负极材料的制备方法,将生焦煅烧处理得到的低煅焦粉粹成焦粉,低温煅烧阶段升温速率较慢,有助于挥发分缓慢逸出,控制孔结构前期的形成过程,将焦粉、粘结剂、添加剂及溶剂的混合物压型,前驱体直接置于连续石墨化炉内,升温速度极快,能够经过快速升温后在较短时间内使得前驱体达到石墨化温度,添加剂快速挥发逸出,在石墨颗粒的内部和/或表面进一步形成孔,孔的存在有利于比表面积和吸油值的提升,增加了负极活性材料在电极中的可反应面积,有利于材料大倍率充放电性能的提升。另外,连续石墨化炉内物料从进炉至出炉过程仅在数小时内完成,热能利用率高,能够降低生产成本。
在一些实施方式中,生焦原料包括石油焦、针状焦、沥青焦和各项同性焦中的至少一种。
在一些实施方式中,煅烧处理过程的升温速率具体可以为2℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。可以理解地,煅烧处理的升温速率在上述范围内,有利于原料中的挥发分缓慢逸出,初步形成孔结构,与后续石墨化过程快速升温配合起来,获得满足400≤O*V*S≤1500的负极材料。
在一些实施方式中,煅烧处理的温度具体可以是500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃或1200℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地,煅烧处理温度在上述范围内,有利于生焦原料中挥发分等物质的排出。
在一些实施方式中,煅烧处理的保温时间具体可以是3h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,煅烧处理的保温时间为3h~4h,
在一些实施方式中,整形包括粉碎、球化或分级中的至少一种。
整形得到的焦粉的中值粒径为10μm~20μm,更具体地,可以是12μm、13μm14μm、16μm、18μm、18.5μm、19μm或20μm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。经过多次试验发现,焦粉的中值粒径控制在上述范围内,有利于兼顾加工性能、容量和倍率性能。
在一些实施方式中,焦粉中的碳的质量含量≥80%,具体可以是80%、81%、82%、85%、90%、95%或96%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中,溶剂包括水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃和四氯化碳中的至少一种。
在一些实施方式中,粘结剂包括重油、矿物质油、煤焦油、沥青、石油树脂、酚醛树脂、环氧树脂、古玛隆树脂、土豆淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、葛粉和木薯粉中的至少一种。沥青可以是石油系液态沥青和煤系液态沥青中的至少一种。具体地,石油系液态沥青可以是石油沥青、改质沥青和中间相沥青等。
在一些实施方式中,添加剂包括氧化硼、碳化硼、氮化硼、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼酸、氯化硼和硼酸钠中的一种,添加剂一方面作为石墨化催化剂,另一方面在石墨化过程中通过快速升降温挥发逸出,有利于在人造石墨内部和/或表面形成稳定的孔。
在一些实施方式中,焦粉、粘结剂、溶剂、添加剂的质量比为100:(3~20):(5~50):(1~5),具体可以是100:3:5:1、100:10:15:1、100:15:20:5、100:20:20:1、100:20:15:3、100:10:10:5或100:15:25:2等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。添加剂含量控制在上述范围内,一方面有利于催化石墨化过程,另一方面可在石墨内部形成一定数量的孔。
在一些实施方式中,混合物混合的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。当混合采用机械搅拌时,可以采用旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、平浆式搅拌器等,只要使得混合物中各组分充分混合均匀即可。
在一些实施方式中,搅拌速率为10r/min~1000r/min,具体可以是10r/min、50r/min、70r/min、100r/min、120r/min、150r/min、200r/min、300r/min、350r/min、400r/min、500r/min或1000r/min等,在此不做限定。搅拌速率控制在上述范围内,有利于的各组分混合形成均一的混合物。
搅拌可以在常温下进行,也可以在预热状态下进行,优选地,搅拌温度可以控制在25℃~200℃,可以理解地,适当的预热有利于的各组分混合形成均一的混合物。
在一些实施方式中,压型的方式包括挤压、模压、辊压、等静压中的至少一种。
在一些实施方式中,压型的压力具体可以是5MPa、15MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa等,通过压型处理一方面可以提升石墨化过程中物料的流动性;另一方面可提升物料的装炉量和产能。
在一些实施方式中,石墨化处理的保温温度具体可以是2800℃、2900、3000℃、3100℃、3150℃、3180℃或3200℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中,石墨化处理的保温时间具体可以是2h、2.5h、3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h或5h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,石墨化处理的保温时间为2h~3h。
在一些实施方式中,石墨化处理升温速率具体可以是12℃/min、13℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、18.5℃/min或20℃/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。快速升温可以有利于材料石墨内部和/或表面孔的形成及比表面积的控制。
在一些实施方式中,石墨化处理后的降温速率为15℃/min~25℃/min,具体可以是15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min或25℃/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。快速降温可以有利于材料比表面积及吸油值的控制,同时大大缩短石墨化加工的周期,降低生产成本。
在一些实施方式中,石墨化处理后,还进行粉碎、筛分和除磁中的至少一种。优选地,碳化处理后,还依次进行粉碎、除磁和筛分。
在一些实施方式中,粉碎方式为机械式粉碎机、气流粉碎机和低温粉碎机中任意一种。
在一些实施方式中,筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种,筛分的目数为100~500目,具体地,筛分的目数可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等,负极材料的粒径控制在上述范围内,有利于负极材料加工性能的提升。
在一些实施方式中,除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种,除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量,避免磁性物质对锂离子电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。
一种负极材料,包括人造石墨,人造石墨内部和/或表面具有孔,负极材料的吸油值为O mL/100g,孔体积为V cm3/kg,比表面积为S m2/g,其中,400≤O*V*S≤1500,孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorption cumulative volume ofpores模型在孔径范围内计算得到。
本申请提供的负极材料,通过连续石墨化工艺生产加工而成,先对材料在低温下快速升温进行煅烧,再在高温下快速升温进行石墨化处理,同时,在原料中加入一定量的添加剂,实现石墨内部和/或表面孔的精准控制,使材料孔体积、比表面积、吸油值达到理想调控设计要求。
本领域技术人员已知人造石墨一定范围内的孔体积可以增加Li+的扩散通道,一定范围内的比表面积可以保证足够的电化学反应界面,促进锂离子在固液界面及固相内的扩散,降低浓差极化,有利于提高负极材料的容量和倍率性能。申请人在此基础上经过深入研究发现,只满足足够的孔体积和比表面积,倍率性能未必可以得到有效提升,因为锂离子脱嵌不仅需要扩散通道和反应界面,还需要有电解液作为介质,有一些孔受表面形貌或其他因素的影响不能被电解液浸润,就不能发挥其作用,其对应的表面自然也无法发生电化学反应,相当于“有效电化学反应空间”不够。而电解液浸润能力,通常使用吸油值来体现。本申请针对孔体积、比表面积和吸油值三个因素组合起来进行大量的实验探索,将负极材料的O*V*S控制在上述范围内,代表负极材料中能够进行有效锂离子脱嵌的反应空间比较充足,有利于提高人造石墨负极材料的大倍率充放电性能。
在一些实施方式中,负极材料的吸油值为O mL/100g,43≤O≤60;具体可以是43、44、45、47、49、51、52、53、54、55、57、59或60等,在此不做限定。材料的吸油值控制在上述范围内,有利于提高材料的对电解液的吸附、浸润性能更好,负极材料的电化学性能更好。
在一些实施方式中,负极材料的孔体积V cm3/kg,5≤V≤8,具体可以是5.1、5.2、5.5、5.8、6.0、6.2、6.5、6.8、7.0、7.2、7.5或8.0等,在此不做限定。孔在电极内部发生电化学反应时,孔为负极材料创造了更多的锂离子扩散通道和电化学反应界面,能够促进锂离子在固液界面及固相内的扩散,降低浓差极化,有利于提高负极材料的倍率性能。
在一些实施方式中,负极材料的比表面积为S m2/g,1.78≤S≤3.0;具体可以是1.79、1.85、1.95、2.00、2.25、2.43、2.57、2.61、2.72、2.85、2.90或3.0等,在此不做限定。可以理解地,过大的比表面积容易导致固态电解质膜形成,消耗不可逆锂盐过多,降低电池的首次效率低。
在一些实施方式中,孔包括微孔和介孔中的至少一种。
在一些实施方式中,负极材料的粒径D50为10μm~30μm。具体可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、20μm、25μm或30μm等,在此不做限定。
在一些实施方式中,负极材料的粒径满足以下关系式:0.9≤(D90-D10)/D50≤1.8,具体可以是0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8等,在此不做限定。负极材料的粒径满足上述关系,能够确保负极材料的粒度分布比较集中及合适的堆积密度。
需要说明的是,采用激光衍射法测得粒径分布测定的体积基准累计粒度分布,D10表示粉末累计粒度分布百分比达到10%时所对应的粒径,D50表示累计粒度分布百分比达到50%时所对应的粒径,D90表示累计粒度分布百分比达到90%时所对应的粒径。
在一些实施方式中,负极材料还包括无定形碳。
在一些实施方式中,负极材料还包括无定形碳,无定形碳在负极材料中的质量占比为0.1wt%~5wt%,无定形碳在负极材料中的质量占比具体可以为0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%,无定形碳的存在,为锂离子提供更多不规则更开放的扩散路径,有利于材料倍率性能的提升。
在一些实施方式中,通过拉曼光谱测定负极材料,位于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度ID与位于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度IG的强度比ID/IG,0.03≤ID/IG≤0.10,具体可以是0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等,在此不做限定。负极材料的强度比ID/IG控制在上述范围内,能够提高负极材料石墨化程度,石墨晶体质量更好。
在一些实施方式中,负极材料包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒。
在一些实施方式中,孔包括微孔和介孔中的至少一种。
在一些实施方式中,负极材料的比容量为320mAh/g~370mAh/g,具体可以是320mAh/g、340mAh/g、342mAh/g、345mAh/g、353mAh/g、355mAh/g、357mAh/g、360mAh/g、365mAh/g或370mAh/g等,在此不做限定。
一种电池,包含上述负极材料。
本领域的技术人员将理解,以上描述的电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上,可以采用本领域常用的其他方法,也可以制备成其他种类的电池进行测试,比如钠离子电池、钾离子电池等。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中,本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内,可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例的复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将大庆石油焦在800℃温度下进行煅烧处理4h,煅烧处理过程的升温速率为5℃/min,冷却得到低煅焦;
(2)将低煅焦进行粉碎并经整形设备整形,得到粉碎整形后的焦粉,中值粒径控制为15um;
(3)将焦粉与煤焦油、喹啉、碳化硅按照质量比100:5:15:2混合均匀后得到混合物;
(4)将混合物在20MPa压力下压型得到前驱体;
(5)将前驱体经连续石墨化炉3000℃石墨化处理得到石墨化品,升温曲线如下:按照16.5℃/min的升温速率升温至3000℃,在3000℃保温3h,保温后按照16.0℃/min的降温速率冷却至30℃;
(6)将石墨化品经打散、除磁,250目筛分等工序处理,得到人造石墨负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例2
本实施例的复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将宝钢沥青焦在750℃温度下进行煅烧处理4h,煅烧处理过程的升温速率为3℃/min,冷却得到低煅焦;
(2)将低煅焦进行粉碎并经整形设备整形,得到粉碎整形后的焦粉,中值粒径控制为15um;
(3)将焦粉与淀粉、水、硼酸钠按照质量比100:6:20:2混合均匀后得到混合物A;
(4)将混合物在20MPa压力下压型得到前驱体;
(5)将前驱体经连续石墨化炉2950℃石墨化处理得到石墨化品,升温曲线如下:按照15℃/min的升温速率升温至2950℃,在2950℃保温3h,保温后按照20℃/min的降温速率冷却至30℃;
(6)将石墨化品经打散、除磁,250目筛分等工序处理,得到人造石墨负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例3
本实施例的复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将大庆石油焦在800℃温度下进行煅烧处理4h,煅烧处理过程的升温速率为6℃/min,冷却得到低煅焦;
(2)将低煅焦进行粉碎并经整形设备整形,得到粉碎整形后的焦粉,中值粒径控制为15um;
(3)将焦粉与煤焦油、喹啉、氮化硼按照质量比100:5:15:3混合均匀后得到混合物A;
(4)将混合物在20MPa压力下压型得到前驱体;
(5)将前驱体经连续石墨化炉2900℃石墨化处理得到石墨化品,升温曲线如下:按照18℃/min的升温速率升温至2900℃,在2900℃保温3h,保温后按照21.5℃/min的降温速率冷却至30℃;
(6)将石墨化品经打散、除磁,250目筛分等工序处理,得到人造石墨负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例4
本实施例的复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将大庆石油焦在800℃温度下进行煅烧处理4h,煅烧处理过程的升温速率为5℃/min,冷却得到低煅焦;
(2)将低煅焦进行粉碎并经整形设备整形,得到粉碎整形后的焦粉,中值粒径控制为15um;
(3)将焦粉与淀粉、水、碳化硼按照质量比100:6:20:2混合均匀后得到混合物A;
(4)将混合物在20MPa压力下压型得到前驱体;
(5)将前驱体经连续石墨化炉3000℃石墨化处理得到石墨化品,升温曲线如下:按照20℃/min的升温速率升温至3000℃,在3000℃保温3h,保温后按照16.6℃/min的降温速率冷却至30℃;
(6)将石墨化品经打散、除磁,250目筛分等工序处理,得到人造石墨负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例5
与实施例1不同的是,步骤(1)中煅烧温度为500℃。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例6
与实施例1不同的是,步骤(1)中煅烧温度为1200℃。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例7
与实施例1不同的是,步骤(1)中煅烧时间为3h。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例8
与实施例1不同的是,步骤(1)中煅烧时间为6h。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例9
与实施例1不同的是,步骤(3)中焦粉与煤焦油、喹啉、碳化硅的按照质量比100:3:15:2混合均匀后得到混合物。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例10
与实施例1不同的是,步骤(3)中焦粉与煤焦油、喹啉、碳化硅的按照质量比100:20:15:2混合均匀后得到混合物。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是二次颗粒人造石墨。
实施例11
与实施例1不同的是,步骤(3)中焦粉与煤焦油、喹啉、碳化硅的按照质量比100:5:5:2混合均匀后得到混合物。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例12
与实施例1不同的是,步骤(3)中焦粉与煤焦油、喹啉、碳化硅的按照质量比100:5:50:2混合均匀后得到混合物。
上述负极材料的电镜照片见附图1,从附图1可以看出负极材料由一次颗粒和二次颗粒组成。
实施例13
与实施例1不同的是,步骤(3)中焦粉与煤焦油、喹啉、碳化硅的按照质量比100:5:15:1混合均匀后得到混合物。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例14
与实施例1不同的是,步骤(3)中焦粉与煤焦油、喹啉、碳化硅的按照质量比100:5:15:5混合均匀后得到混合物。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例15
与实施例1不同的是,步骤(4)中的压型压力为5MPa。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例16
与实施例1不同的是,步骤(4)中的压型压力为100MPa。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例17
与实施例1不同的是,步骤(5)中的石墨化处理的温度为2800℃。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例18
与实施例1不同的是,步骤(5)中的石墨化处理的温度为3200℃。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例19
与实施例1不同的是,步骤(5)中的石墨化处理的保温时间为2h。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例20
与实施例1不同的是,步骤(5)中的石墨化处理的保温时间为5h。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨,其中大部分是一次颗粒人造石墨。
对比例1
与实施例1不同的是,将步骤(4)中得到的前驱体装入石墨坩埚内,然后再将石墨坩埚转移至艾奇逊炉内,经高温石墨化过程得到负极材料,石墨化过程最高温度2900℃,最高温度保温时间3h,石墨化过程升温速率为0.6℃/min,降温速率为0.1℃/min。
对比例2
将大庆石油焦粉碎并经整形设备整形处理,得到粉碎整形后的焦粉,得到的中值粒径为15μm的焦粉,直接装入石墨坩埚内,然后再将石墨坩埚转移至艾奇逊炉内,经高温石墨化得到负极材料,石墨化过程最高温度2900℃,最高温度保温时间8h,石墨化过程升温速率为0.7℃/min,降温速率为0.1℃/min。
对比例3
将大庆石油焦经800℃温度下进行4h煅烧处理,煅烧处理的升温速率为1.5℃/min,然后投入到连续石墨化炉中。升温曲线如下:按照8℃/min的升温速率升温至2900℃,在2900℃保温3h,保温后按照10℃/min的降温速率冷却至30℃,出料经粉碎整形,中值粒径控制为15um,得到负极材料。
测试方法
(1)负极材料的粒径的测试方法:
通过马尔文激光粒度仪测试复合负极材料的粒径分布范围。
(2)负极材料的孔体积的测试方式:
(3)负极材料的比表面积的测试方式:
采用北京精微高博科学技术有限公司的动态比表面积快速测定仪JW-DX测试,单位为m2/g。
(4)负极材料的表面形貌的测试方式:
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察负极材料颗粒的表面形貌。
(5)负极材料的吸油值的测试方式:
采用日本ASAHISOUKEN的ASAHI S-500吸油值测试仪测试,吸油值O为由粘度特性变化产生的扭矩达到最大扭矩的70%时滴加亚麻仁油的量,单位为mL/100g。
(6)负极材料的ID/IG的测试方式:
通过拉曼光谱测试,测得复合负极材料在1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度ID与在1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度IG的比值ID/IG。
(7)电池性能的测试方法:
将实施例1~22和对比例1~3制备出的负极材料、羧甲基纤维素、导电炭黑、丁苯橡胶按照95:1.5:1.5:2的质量比在去离子水中磁力搅拌8h,使其混合均匀。将混合得到的浆料涂布在铜箔上,60℃真空干燥后作为工作电极。采用金属锂作为对电极和参比电极,隔膜为Celgard2325,电解液为1mol·L-1LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为1:1:1),在充满高纯氩气的手套箱中完成CR2016型纽扣电池组装。
首次放电容量/首次放电效率测试在LAND电池测试仪上进行,充放电条件如下:静置2h;放电:0.1C至0.005V,0.09C,0.08C…0.02C至0.001V;静置15min;充电:0.1C至1.5V;静置15min。
扣式半电池在25±2℃环境下进行倍率性能测试,得到0.2C、1C和2C的充放电比容量和库伦效率。扣电倍率测试充放电条件:①0.1C放至0.01V,恒压5h,0.1C充至1.5V;②0.2C放至0.01V,恒压至0.01C,0.2C充至1.5V;③0.2C放至0.01V,恒压至0.01C,2C充至1.5V;④0.2C放至0.01V,恒压至0.01C,0.2C充至1.5V;⑤1C放至0.01V,恒压至0.01C;0.2C充至1.5V;⑥2C放至0.01V。
全电池测试:将各实施例制得的负极材料作为负极活性材料,按照负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂的质量百分比为95.2:1.5:2:1.3,溶解在去离子水中混合,控制固含量为50wt%,涂覆于8μm厚铜箔集流体上,真空烘干,制得负极极片;将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和导电剂炭黑按照质量比为95:2:3与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混匀后,涂布在16μm厚的铝箔上,真空烘干,制得正极极片;将涂布好的正、负极片经制片、卷绕、干燥、注液、封口及化成、分容等工序,制成554065型软包锂离子电池。
将得到的软包电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测试,在常温条件,1C/1C电流充放电,充放电电压限制在3.0V~4.35V,进行首效和500周容量保持率测试(负极极片压实密度为1.60g/cm3);
上述实施例得到的负极材料的性能测试的结果如下表1所示,负极材料制成的电池性能测试的结果如下表2所示:
表1.负极材料性能比对结果表
表2.电池性能比对结果表
根据实施例1~20的测试数据可知,本申请实施例制得的石墨内部和/或表面形成孔,材料的大倍率充放电性能明显提升。这是因为,在负极材料被制成电极应用于锂离子电池时,在注入电解液后,材料内部的有效电化学反应空间充足,有利于提高负极材料的倍率性能。
对比例1制得的负极材料,吸油值O过大,O*V*S脱离上述范围,导致材料的倍率及循环性能均较差。
对比例2制得的负极材料,人造石墨孔不够丰富,孔体积V过小,O*V*S脱离上述范围,锂离子没有充足的扩散通道,不有利于提高负极材料倍率性能的提升。
对比例3制得的负极材料,制备过程中煅烧处理和石墨化处理的升温速率脱离本申请制备方法的优化范围,使得O*V*S脱离上述范围,容量、倍率性能较同等工艺条件下生产的实施例1要差。
本申请虽然以较佳实施例公开如上,但并不是用来限定权利要求,任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下,都可以做出若干可能的变动和修改,因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料的吸油值为OmL/100g,43≤O≤60。
3.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料的孔体积V cm3/kg,5≤V≤8。
4.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料的比表面积为Sm2/g,1.78≤S≤3.0。
5.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料的粒径满足以下关系式:0.9≤(D90-D10)/D50≤1.8,且10μm≤D50≤30μm。
6.根据权利要求1~5任一项所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料满足以下特征中的至少一种:
(1)所述负极材料还包括无定形碳;
(2)所述负极材料还包括无定形碳,所述无定形碳在所述负极材料中的质量占比为0.1wt%~5wt%。
7.根据权利要求1~5任一项所述的负极材料,其特征在于,通过拉曼光谱测定负极材料,位于1300cm-1~1400cm-1范围内的峰强度ID与位于1580cm-1~1620cm-1范围内的峰强度IG的强度比ID/IG,0.03≤ID/IG≤0.10。
8.根据权利要求1~5任一项所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒。
9.根据权利要求1~5任一项所述的负极材料,其特征在于,所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括根据权利要求1至9任一项所述的负极材料。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2022/132157 WO2024103273A1 (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 负极材料、电池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116057734A true CN116057734A (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=86125933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280004500.5A Pending CN116057734A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 负极材料、电池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116057734A (zh) |
WO (1) | WO2024103273A1 (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014067680A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用黒鉛粒子及び、それを用いた非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池 |
WO2022052994A1 (zh) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 石墨负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10116224B4 (de) | 2001-03-30 | 2005-12-01 | Eurocopter Deutschland Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verstellung einer türseitigen Sicherungseinrichtung einer Flugzeugtür |
JP6757704B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2020-09-23 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造方法 |
CN211425033U (zh) | 2019-09-24 | 2020-09-04 | 开封格瑞丰特新材料有限公司 | 一种立式连续锂电池负极材料生产用炉窑 |
-
2022
- 2022-11-16 WO PCT/CN2022/132157 patent/WO2024103273A1/zh unknown
- 2022-11-16 CN CN202280004500.5A patent/CN116057734A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014067680A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用黒鉛粒子及び、それを用いた非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池 |
WO2022052994A1 (zh) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 石墨负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024103273A1 (zh) | 2024-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2021056981A1 (zh) | 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法 | |
US20210384500A1 (en) | Silicon oxide/carbon composite negative electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery | |
KR102240777B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 | |
CN108539147B (zh) | 一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用 | |
CN105895873A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 | |
CN115472816A (zh) | 一种硅氧颗粒及其制备方法和应用 | |
CN110828824B (zh) | 一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法 | |
CN114044513B (zh) | 功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法 | |
CN102110813B (zh) | 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 | |
KR102176343B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 | |
CN112736233B (zh) | 一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池 | |
TW201935741A (zh) | 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
CN104900878B (zh) | 一种高容量锂离子电池人造石墨负极材料生产方法 | |
CN116119643A (zh) | 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法 | |
CN110429272B (zh) | 一种类火龙果结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN102214821A (zh) | 表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法 | |
CN116314638A (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN116057734A (zh) | 负极材料、电池 | |
CN115954472B (zh) | 负极材料、电池 | |
CN114068923A (zh) | 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途 | |
WO2024103274A1 (zh) | 负极材料及电池 | |
WO2024103272A1 (zh) | 负极材料、电池 | |
CN112490443A (zh) | 一种液相包覆石墨负极材料及其制备方法 | |
KR20240073848A (ko) | 음극 소재, 배터리 | |
KR20240073851A (ko) | 음극 소재 및 배터리 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |