CN116119643A - 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，1)将碳基等前驱体材料进行粉碎处理达到指定粒径得到碳基一次前驱体；2)将一次前驱体进行酸碱洗除杂或碱活化等预处理，得到预处理的二次前驱体；3)然后将一次前驱体进行造粒/高温热解得到成品碳基负极材料；4)对碳基负极材料进一步进行表面修饰改性，达到优化的热解碳负极材料。本发明使用的原料易得，成本低廉，制备方法操作简单，制备的碳基负极材料料用于钠离子电池中具有可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好等优势。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，涉及一种高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，新能源行业的发展日新月异，电动车和储能领域受到越来越多的关注。作为核心部件，动力电池是其发展关键之一。随着锂离子电池价格上涨、资源储量有限等问题的显现，资源分布广泛，成本更具优势的钠离子电池逐渐进入人们的视野。目前，钠离子电池的发展正在起步阶段，在相关政策的支持下，有望在产业化进程上加速发展。
硬碳是一种相对廉价、稳定性好的电池负极材料，是目前钠离子电池商业化最可用的负极材料。近些年，以酚醛等聚合物为主的热解碳材料，其容量可到达330mAh/g以上，但其复杂的合成工艺和极低的产率导致了较高的生产成本，大规模产业化难度较大。以生物质为主的生物质材料具有广泛的前驱体来源和较好的电化学性能，但受地域性及时效性影响较大，此外生物质产率较低，大规模量产时稳定的原料来源也是一个问题。近几年有人提出了用无烟煤作为原料制备硬碳材料，具有相对良好的电化学性能。与生物质与聚合物相比，其成碳率更高且更加可控，但也存在原材料锁定难的问题，要打通大规模量产的技术路线，必须锁定无烟煤来源，拉通上下游共同开发，比较有代表的是中科海钠的阳泉无烟煤硬碳材料。总体而言，硬碳负极具有较高的比容量，其制作工艺相对简单，但也存在大批量生产原料难锁定以及供应不足的问题，此外一些硬碳材料的倍率性能和循环性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，解决了目前硬碳负极材料大批量生产原料难锁定以及循环性能不够稳定的问题。
本发明所采用的技术方案是，高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，以碳基材料为原材料，经气流粉碎，除灰分之后二次造粒，最后高温热解之后得到储钠用硬碳材料；并将该热解碳负极材料用于负极材料制备的钠离子电池中，具体操作步骤如下：
步骤1：选择碳基原材料，碳基原材料需满足如下标准：
碳含量>68％、灰分含量Ad<10％、水分含量Mt<10％、挥发分含量Vd<10％；其d002>0.36nm；d002指的是碳基原材料的XRD图谱002峰对应的层间距；且碳基原材料要有适量的氧含量；
优选地碳含量>75％；优选地灰分含量Ad<8％；优选地水分含量Mt<5％；优选地挥发分含量Vd<7％；
优选地碳基原材料的芳香化合物交联程度要足够高，其红外特谱图不能出现过多取代苯及脂肪烃/醛的特征峰；
碳基原材料包括但不限于烟煤，次烟煤，无烟煤，肥煤，贫瘦煤及其二次加工产品兰炭、焦炭及炼焦、生物质及其衍生物；优选地为无烟煤，次烟煤；二次加工产品优选地为兰炭材料。
步骤2：将步骤1中的碳基原材料进行粉碎，具体操作包括：
利用破碎设备将碳基原材料粉碎至特定大小的粒径，其D50为300nm-7um；优选地D50为500-5um；优选地D50为1-3um；
步骤3：将步骤2粉碎后的粉末用酸或碱进行除杂，分别除去原材料中的氧化物、碳酸盐和硅酸盐，得到一次前驱体；
其中除杂步骤包括酸洗，碱除杂，酸碱共除杂中的至少一种；
步骤4：将一定量的一次前驱体与一定量的改性剂，导电剂及粘结剂混合，利用混合造粒设备进行造粒得到二次前驱体，二次前驱体的D50为2-13um；
步骤5：将二次前驱体置于热解装置中，在惰性气氛下按一定程序升温至指定温度，保温一段时间后降温得到高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料。
本发明的特点还在于，
步骤2粉碎设备包括但不限于齿式粉碎机、锤式粉碎机、刀式粉碎机、涡轮式粉碎机、压磨式粉碎机和铣削式粉碎机、气流粉碎机、球磨机或砂磨机设备中的一种或几种共同作用。
步骤3中的酸洗方案具体如下：
将步骤2粉碎后的粉末加入到酸溶液中，反应一段时间后除去酸液洗涤到中性得到一次前驱体；其中，酸溶液浓度为0.01-5mol/L，反应条件为常温搅拌，40℃-120℃下加热搅拌，加热加压搅拌，微波辅助搅拌中的任意一种；反应时间为2-48h；酸溶液可为盐酸，磷酸，硼酸，焦磷酸，碳酸，醋酸，草酸，硫酸，硝酸中的一种或多种。
酸溶液浓度优选地为0.1-3mol/L，优选地为0.5-2mol/L。
步骤3中的碱除杂活化方案具体如下：
将将步骤2粉碎后的粉末加入到碱溶液中，反应一段时间后除去碱洗涤到中性得到一次前驱体，其中，碱溶液浓度为0.01-30mol/L，反应条件为常温搅拌、加热/加压搅拌、微波辅助搅拌中的任意一种；反应时间为1-24h，优选地为4-24h；碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂中的一种或多种；此外，可直接将碱与步骤2粉碎后的粉末混合进行除杂活化反应。
步骤4一次前驱体、改性剂、导电剂、粘结剂的质量比为1:(0～0.50):(0～0.05):(0.02～0.20)；
粘结剂为煤系沥青和油系沥青或树脂等中的一种或两种混合，软化点为50～200℃；
改性剂为包括但不仅限于氢氧化钠，氢氧化钠，尿素，磷酸二氢铵，三聚氰胺，含氮聚合物，硼砂，红磷等化合物中的一种或多种；
导电剂为石墨烯或碳纳米管中一种或两种。
步骤4混合造粒设备包括但不限于机械融合机混料机、高速混料机、融合机、卧式釜、竖式釜、喷雾设备，球磨设备、回转炉，旋转管式炉中的至少一种。
步骤5热解装置包括但不限于管式炉，气氛箱式炉，高温碳化气氛炉，辊道窑，回转炉，卧式釜等中的至少一种。
步骤5中，惰性气氛可以是氮气，氩气，氩氢混合气，升温程序可以是一段式，二段式或者三段式；升温速率为0.5-10℃/min；热解温度为800-2000℃，优选地为800-1700℃；保温时间为1-24h，优选地为2-12h。
高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料在锂离子电池中的应用，将制备的高倍率长循环的热解碳负极材料用于钠电负极制备钠离子聚合物软包电池或圆柱电池。
本发明的有益效果是：
本发明高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，以高残炭的前驱体为原料，通过粉碎，除杂以及造粒，制备的热解碳负极材料具有优异的电化学性能，其中，优选的高残炭原材料的利于产业化原料和制备，解决产率低成本高的问题，批量单一的原料选择解决了材料制备的稳定性问题。酸碱除杂的引入可以较大程度上去除材料中的杂质含量，大大提高其储钠容量和循环等性能。小粒径骨料的二次造粒缩短了离子和电子的传输路径，增加了其传输通道，提高了其导电性，能够显著改善储钠的倍率性能和循环性能。
本发明通过除杂之后的小粒径骨料进行二次造粒和修饰改性，制备了储钠用的热解碳负极材料。采用本发明公开的制备方法制得的所述储钠热解碳负极材料，以小粒径除杂粉料作为骨料，一方面通过酸碱除杂活化可以进一步丰富孔径结构，消除灰分提高有效克容量；二是二次造粒利用粘结剂将较小的一次骨料颗粒进行复合得到较大的二次颗粒，该颗粒具有更多的扩散通道和更好的导电性；三是可以通过表面修饰改性可以调控比表面和孔径结构，进一步增强材料的导电性，使得热解碳材料具有更好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1制备的热解碳负极材料SEM图。
图3是本发明实施例1制备的热解碳负极材料XRD图谱。
图4是本发明实施例1制备的热解碳负极材料拉曼图谱。
图5是本发明实施例1制备的热解碳负极材料充放电曲线。
图6是本发明实施例1制备的热解碳负极材料循环保持率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作出详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)前驱体备料：选取兰炭中料(18-35mm)作为原材料，其灰分8％，碳含量>80％,硫含量<0.3％。将兰炭烘干去除水分，将其先用颚式破碎机进行粉碎成小粒径粗粉，然后采用气流粉碎机将进一步进行粉碎，调节参数保证材料D50为2um；
(2)酸洗除杂：称取适量的浓盐酸配置1mol/L(mol/L下简写为M)的稀盐酸溶液，再按1kg原材料:2L稀盐酸的比例称取将步骤(1)所得的前驱体1进行酸洗，机械搅拌24h，洗涤烘干后备用，记为前驱体1；
(3)混料造粒：按质量比为前驱体1：粘结剂＝1:0.1的比例称取适量石油沥青(下简写为LQ)与原料在高速混料机混合，然后转入到卧式釜进行造粒，得到前驱体2。将前驱体2置于热解装置中，以3℃/min的升温速率升温到350℃保温2h，然后继续以2℃/min的升温速率升温到1100℃并保温2h，自然降温到室温后得到储钠用碳基负极材料。
(4)将步骤(3)所得材料测试物化参数并组装成钠离子电池，并测试相关电化学性能。
实施例2
(1)前驱体备料：选取太西无烟煤作为原材料，该无烟煤碳含量高，灰分和水分含量低，煤化程度相对更高。将其先用颚式破碎机进行粉碎成小粒径粗粉，然后采用气流粉碎机将进一步进行粉碎，调节参数保证材料D50为2um。
(2)酸洗除杂：称取适量的浓盐酸配置1mol/L的稀盐酸溶液，再按1kg原材料:2L稀盐酸的比例称取，对步骤(1)所得的原材料进行酸洗，机械搅拌24h，洗涤烘干后备用，记为前驱体1。
(3)混料造粒：按质量比为前驱体1：粘结剂＝1:0.1的比例称取适量石油沥青(下简写为LQ)与原料在高速混料机混合，然后转入到卧式釜进行造粒，得到前驱体2。将前驱体2置于热解装置中，以3℃/min的升温速率升温到350℃保温2h，然后继续以2℃/min的升温速率升温到1100℃并保温2h，自然降温到室温后得到储钠用碳基负极材料。
(4)将步骤(3)所得材料测试物化参数并组装成钠离子电池，并测试相关电化学性能。
实施例3
与实施例1相比，步骤(2)酸洗前先用少量碱液浸渍，其余步骤不变。碱浸步骤具体为先配置2M的溶液，然后按照m原料：mNaOH＝1:0.05的比例将碱溶液加入到原料中，80℃搅拌12h后洗涤烘干备用。然后用用1M稀盐酸洗涤，烘干后选用10％LQ造粒，采用卧式釜进行造粒热解。其余步骤相同。
实施例4
与实施例1相比，步骤(1)中气流粉碎的物料进一步选用砂磨机将物料研磨至D50为500nmm收集作为原料备用，其余步骤相同。
实施例5
与实施例1相比，步骤(1)中气流粉碎的物料控制骨料D50粒径为5um，其余步骤相同。
实施例6
与实施例1相比，步骤(3)中沥青的使用量为5％，其余步骤相同。
实施例7
与实施例1相比，步骤(3)中沥青的使用量为20％，其余步骤相同。
实施例8
与实施例1相比，步骤(3)热解终温为900℃，其余步骤相同。
实施例9
与实施例1相比，步骤(3)热解终温为1300℃，其余步骤相同。
实施例10
与实施例1相比，步骤3中按质量比为原材料：改性剂：粘结剂＝1:0.1：0.1的比例称取适量石油沥青(下简写为LQ)和尿素与原料在高速混料机混合，然后转入到卧式釜进行造粒，其余步骤相同。
实施例11
与实施例1相比，步骤(2)酸洗前先用少量碱液浸渍，其余步骤不变；碱浸步骤具体为先配置2M的溶液，然后按照m原料：mNaOH＝1:0.2的比例将碱溶液加入到原材料中，80℃烘干后转入到惰性气氛下进行高温活化，升温速率为5℃/min，保温时间为2h后自然降温。然后用1M稀盐酸洗涤，烘干后选用10％LQ造粒，采用卧式釜进行造粒热解。其余步骤相同。
实施例12
与实施例1相比，步骤(3)造粒后再按质量比为材料：沥青＝1:0.05的比例称取适量石油沥青进行表面修饰改性，包覆沥青热解条件为5℃/min升温到350℃，保温2h，再以3℃/min升温到800℃，保温2h，其余步骤保持不变。
对比例1
(1)选取兰炭中料(18-35mm)作为原材料，其灰分8％，碳含量>80％,硫含量<0.3％。将兰炭烘干去除水分，将其先用颚式破碎机进行粉碎成小粒径粗粉，然后采用气流粉碎机将进一步进行粉碎，调节参数保证材料D50为2um。
(2)将步骤(1)所得的原材料以3℃/min的升温速率升温到350℃保温2h，然后继续以2℃/min的升温速率升温；1100℃并保温2h，自然降温得到材料(3)将步骤(1)所得材料测试物化参数并组装成钠离子电池，并测试相关电化学性能。
对比例2
与对比例1相比，按质量比为材料：沥青＝1:0.1的比例称取适量石油沥青进行造粒修饰改性后直接在气氛炉内热解，其余条件相同实施例1-10和对比例1-2中所得碳基负极材料的物化参数如表1所示。电化学性能测试数据如表2所示；
扣式电池测试条件：恒温25℃，LR2032，首次充放电I＝0.1C，循环I＝1C，1C＝300mAhg-1，电压范围0.005-2V vs Na/Na+。
材料物化性能测试
为对材料的物化参数进行表征，选用扫描电子显微镜(SEM)对碳基材料进行形貌表征，选用X射线衍射图谱(XRD)对其晶体结构进行表征，选用拉曼光谱(Raman)对材料的无序化程度进行表征，选用ASAP2020对比表面积和孔径结构进行表征，实施例1的SEM照片，XRD及Raman图谱如表1和附图2-4所示。
材料电化学性能测试
为检测本发明热解碳负极材料的钠离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法对上述实施例和对比例进行测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR∶CMC∶Super-p＝90∶4∶2∶4(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，电解液为1M NaPF6/EC+DEC+PC＝1∶1∶1，Whatman玻纤滤膜为隔膜，对电极为钠片，组装成2025扣式电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005-2.0V。其测试结果如表2和附图5-6所示。
表1不同碳基材料的物化参数
表2不同碳基材料的电化学性能数据
从上表可以看出，酸洗碱浸除杂可以提升碳基材料的储钠容量，包覆可以提高材料的首周库伦效率。碱活化可以提高比容量，但对首效有所恶化。对比实施例和对比例1和2可知，适量酸洗碱浸除杂剂造粒包覆可以极大提高可逆比容量和首周库伦效率。对比实施例1和2发现碳基原料材料容量相对较高，但首效较低。对比实施例1,3和11可知碱浸(活化)可以进一步提高可逆比容量，但首效相应降低，主要与比表面的增大及层间距变化有关。对比实施例1,6和7可以发现沥青添加量也会影响最终碳材料容量和首效。对比实施例1,8和9可以发现热解温度越高，比表面越小，首效和容量相应增大。
本发明的储钠用碳基负极材料，具体包括碳基体，分布其中的孔结构，颗粒之间及其表面粘结修饰层；选择兰炭等原料，进行粉碎掺混造粒及包覆热解后得到碳基前驱体材料。其中，小粒径的骨料选择可以缩短扩散距离，加速钠离子的传输，提高倍率性能；酸洗可以除去兰炭中钙镁铝铁的碳酸盐，同时增加一部分孔结构，进一步提高可逆比容量；碱浸活化可以对表面进行活化并适当造孔，进行沥青包覆修饰之后形成闭孔结构，增强可逆比容量；沥青的引入加强了导电和离子导通的作用，改善了储钠循环性能。
Claims (9)
1.高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1：选择碳基原材料，所述碳基原材料需满足如下标准：
碳含量>68％、灰分含量Ad<10％、水分含量Mt<10％、挥发分含量Vd<10％；其d002>0.36nm；所述d002指的是碳基原材料的XRD图谱002峰对应的层间距；
所述碳基原材料包括但不限于烟煤，次烟煤，无烟煤，肥煤，贫瘦煤及其二次加工产品兰炭、焦炭、炼焦、生物质及其衍生物；
步骤2：将步骤1中的碳基原材料进行粉碎，具体操作包括：
利用粉碎设备将碳基原材料粉碎至一定大小的粒径，其D50为300nm-7um；
步骤3：将步骤2粉碎后的粉末用酸或碱进行除杂，分别除去原材料中的氧化物、碳酸盐和硅酸盐，得到一次前驱体；
其中除杂步骤包括酸洗，碱除杂，酸碱共除杂中的至少一种；
步骤4：将一定量的一次前驱体与一定量的改性剂，导电剂及粘结剂混合，利用混合造粒设备进行造粒得到二次前驱体，二次前驱体的D50为2-13um；
步骤5：将二次前驱体置于热解装置中，在惰性气氛下按一定程序升温至指定温度，保温一段时间后降温得到高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述粉碎设备包括但不限于齿式粉碎机、锤式粉碎机、刀式粉碎机、涡轮式粉碎机、压磨式粉碎机和铣削式粉碎机、气流粉碎机、球磨机或砂磨机设备中的一种或几种共同作用。
3.根据权利要求1所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的酸洗方案具体如下：
将步骤2粉碎后的粉末加入到酸溶液中，反应一段时间后除去酸液洗涤到中性得到一次前驱体；其中，酸溶液浓度为0.01-5mol/L，反应条件为常温搅拌，40℃-120℃下加热搅拌，加热加压搅拌，微波辅助搅拌中的任意一种；反应时间为4-24h；所述酸溶液可为盐酸，磷酸，硼酸，焦磷酸，碳酸，醋酸，草酸，硫酸，硝酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的碱除杂活化方案具体如下：
将将步骤2粉碎后的粉末加入到碱溶液中，反应一段时间后除去碱洗涤到中性得到一次前驱体，其中，碱溶液浓度为0.5-5mol/L，反应条件为常温搅拌、加热/加压搅拌、微波辅助搅拌中的任意一种；反应时间为4-12h；碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂中的一种或多种；此外，可直接将碱与步骤2粉碎后的粉末混合进行除杂活化反应。
5.根据权利要求1所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述一次前驱体、改性剂、导电剂、粘结剂的质量比为1:(0～0.50):(0～0.05):(0.02～0.20)；
所述粘结剂为煤系沥青和油系沥青或树脂中的一种或两种混合，软化点为50～200℃；
所述改性剂为包括但不仅限于氢氧化钠，氢氧化钠，尿素，磷酸二氢铵，三聚氰胺，含氮聚合物，硼砂，红磷化合物中的一种或多种；
所述导电剂为石墨烯或碳纳米管中一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述混合造粒设备包括但不限于机械融合机混料机、高速混料机、融合机、卧式釜、竖式釜、喷雾设备，球磨设备、回转炉，旋转管式炉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5所述热解装置包括但不限于管式炉，气氛箱式炉，高温碳化气氛炉，辊道窑，回转炉，卧式釜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，惰性气氛为氮气，氩气，氩氢混合气中的任一种；升温程序为一段式、二段式或者三段式；升温速率为0.5-10℃/min；热解温度为800-1700℃，保温时间为2-12h。
9.一种如权利要求1-8任一种所述的高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，将制备的高倍率长循环的热解碳负极材料用于钠电负极制备钠离子聚合物软包电池或圆柱电池。
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