CN108321392A - 一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108321392A
CN108321392A CN201810022848.2A CN201810022848A CN108321392A CN 108321392 A CN108321392 A CN 108321392A CN 201810022848 A CN201810022848 A CN 201810022848A CN 108321392 A CN108321392 A CN 108321392A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
carbon material
netted
mesoporous
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810022848.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108321392B (zh
Inventor
李成杰
张英超
雷海波
刘伟伟
袁金秀
李国福
王瑗钟
张君楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd
Weifang University of Science and Technology
Original Assignee
Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd
Weifang University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd, Weifang University of Science and Technology filed Critical Shandong Wina Green Power Technology Co Ltd
Priority to CN201810022848.2A priority Critical patent/CN108321392B/zh
Publication of CN108321392A publication Critical patent/CN108321392A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108321392B publication Critical patent/CN108321392B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种网状介孔硬碳材料，所述硬碳材料为规则的三维多孔网状介孔结构，宏观网孔尺寸为1‑5μm，比表面积为40‑70 m2/g，d002值在0.37‑0.39 nm之间，介孔平均孔径为5‑7 nm；本发明还提供一种网状介孔硬碳材料的制备方法，所述制备方法，包括原料前处理，清洗、干燥，粉碎，水热反应，抽滤，煅烧碳化，碱洗和酸洗，干燥、研磨；本发明还提供一种网状介孔硬碳材料在制备锂离子电池中的应用。本发明获得的硬碳材料为三维网状介孔结构；本发明提供的热解硬碳材料，制备简单，原材料丰富，成本低廉，环境友好。以上述材料为负极制备的锂离子电池，具有较高的首次库伦效率，优异的倍率性能和循环寿命。

Description

一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的 应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极硬碳材料的制备方法，尤其涉及一种网状介孔硬碳材料的制备方法，属于能源新材料制备技术领域。
背景技术
随着传统化石资源的日益消耗以及全球环境质量的不断恶化，发展新型的绿色能源成为解决能源和环境危机的有效手段和途径。而锂离子电池由于其比能量高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，成为化学电源的主要发展趋势，日益受到工业界和学术界越来越多的关注。作为活性物质的正负极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用。目前，商业化的锂离子正极材料，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等多种。但是，商业化的负极材料依然是基于石墨为主的传统碳材料。
随着消费市场对锂离子电池充放电倍率性能和循环寿命要求的不断提高，传统的石墨负极材料由于不佳的脱嵌锂性能以及较差的结构稳定性，已经无法满足进一步提升商业化锂离子电池性能的需求。因此，如何改善锂离子在负极结构中的脱嵌速率，提高充放电倍率和循环寿命，成为锂离子负极材料的研究热点。
众多负极碳材料中，硬碳材料由于具有相互交错的无序层状结构，增加了锂离子的嵌入及脱出路径，使得其充放电速度大大增加，同时由于结构稳定性更高，与电解液相容性更好等优点，具有更长的循环寿命。因此，作为一种十分具有潜力的负极材料，硬碳材料的制备和研究受到了广泛的关注，成为负极材料开发的热门方向。
但是电极电位过高、电位滞后以及首次循环不可逆容量大等缺点，严重地限制了硬碳材料的实用化进程。
另外，目前商业化的硬碳材料，如日本住友及国内贝特瑞等材料厂家，主要由热解蔗糖、葡萄糖、聚乙烯等工业原料制备，生产成本较高，极大地阻碍了其大规模商业化应用。因此，如何降低硬碳生产成本，开发低成本硬碳制备工艺以及提高首次库伦效率和高倍率性能，成为硬碳负极材料的一个开发热点，也是该材料商业化必须解决的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低成本、高首效、长寿命及具有高倍率性能的网状介孔硬碳材料的制备方法，采用低成本的废弃生物质蔬菜茎杆为硬碳前驱体，采用水热法对前驱体进行热碱预处理，溶解植物组织中的木质素，提高前驱体中纤维素和半纤维的含量。残留在前驱体中的碱份在高温碳化过程中进一步在硬碳表面造孔，增加了负极材料在充放电过程中的锂离子传输路径，提高了硬碳材料的倍率性能。
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种网状介孔硬碳材料的制备方法，包括前处理、清洗、干燥、粉碎
水热反应、抽滤、煅烧碳化、清洗、干燥、研磨。
以下是本发明对上述方案的进一步优化：
（1）原料前处理
将废弃生物质蔬菜植株去叶柄，留茎杆，剪段，去除径节部位。
（2）清洗、干燥
采用多级清洗工艺对上述蔬菜茎杆进行清洗，去除杂质及农药残留：自来水冲洗3-5min，100℃热水烫漂1-3 min,去离子水漂洗3-5次，每次1-3 min。然后将清洗后的蔬菜茎杆在90-120℃环境下干燥6-12 h。
（3）粉碎
将干燥脱水后的蔬菜茎杆机械粉碎，过16-30目标准筛，作为热解硬碳前驱体。
（4）水热反应
称取适量前驱体粉末，倒入盛有3-6 mol/L 的强碱溶液的水热反应釜中。150-180℃高温反应6-24 h。
（5）抽滤
将水热反应后的前驱体进行真空抽滤，50-150 mL去离子水中超声清洗3-5 min，再次进行抽滤，干燥。
（6）煅烧碳化
将上述步骤干燥后的前驱体置入石英舟中，在通有100-200 sccm 惰性气氛的管式炉内，采用程序升温进行煅烧碳化：室温升温至200℃，升温速率5-10℃/min；200-600℃，升温速率1-3℃/min；600℃至目标碳化温度，升温速率3-5℃/min，目标碳化温度下保温2-6 h；
所述目标碳化温度为600-1000℃。
进一步优选的，碳化温度800-900℃。
（7）碱洗和酸洗
将上述步骤得到的硬碳材料进行研磨，然后以10-20% 的强碱溶液为清洗剂，超声清洗30-60 min,真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。然后以1-3 mol/L的酸性溶液为清洗剂，超声清洗30-60 min，真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。
（8）干燥、研磨。
将上述步骤得到的硬碳材料90-120℃干燥6-12 h，研磨30 min，最终获得硬碳产品。
所述原料为生物质蔬菜茎杆；所述生物质蔬菜茎杆为藤蔓类蔬菜的茎杆。
所述藤蔓类蔬菜的茎杆为黄瓜藤蔓、西红柿藤蔓、南瓜藤蔓或丝瓜藤蔓的茎杆。
进一步优选的，所述蔬菜茎杆为黄瓜藤蔓或南瓜藤蔓。
所述的强碱溶液为氢氧化钾或者氢氧化钠溶液。
所述的酸洗溶液为盐酸或者氢氟酸。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
（1）本发明制备的网状介孔硬碳材料，首次可逆克容量为350-382 mAh/g，能够达到或超过目前商业化石墨负极材料的容量，首次效率为72.1-80.2%，1C循环500周后，可逆克容量为280-320 mAh/g，容量保持80%以上。
本发明制备的网状介孔硬碳材料，热解硬碳产品的XRD图谱为典型的无定形碳图谱，其中，石墨（002）晶面衍射峰22.6-23.5°，（100）晶面衍射峰42.8-43.1°，通过谢乐公式计算所得石墨层间距d002为0.37-0.39nm；通过硬碳产品的拉曼衍射光谱，计算所得材料结构缺陷程度ID/IG为1.09-1.42。
由生物质蔬菜茎杆前驱体制备的硬碳，其结构会产生较多的内在缺陷和杂原子掺杂引起的结构缺陷，导致低石墨化结构，而且可以通过锂离子在缺陷处吸附和锂离子与表面杂原子之间的可逆反应提供高容量。
（2）本发明硬碳负极材料制备的软包全电池，10C放电率为89-90%；50C放电率达82-85%以上，具有优异的倍率放电性能。
本发明所述硬碳负极材料，为网状三维介孔结构，网孔尺寸为1-5μm，介孔平均孔径为5-7nm；比表面积为40-70 m2/g；
本发明制备的网状介孔结构及不同维度开放结构的硬碳材料和高比表面积，还可以提供双电层效应的电容容量，并为离子和电子的快速传输提供了大量的通道，从而改善电极的倍率性能。
特殊的网状三维介孔结构，对材料的电容量和倍率特性提升起到了积极作用。
（3）本发明所采用的生物质蔬菜茎杆，通常被当作蔬菜垃圾丢弃，将其用作制备硬碳负极材料，不仅材料易得，成本低廉，制备工艺简单，而且可实现蔬菜垃圾的绿色化处理和高值化利用，变废为宝，从而获得较好经济效益。另外，通过改变硬碳前驱体的植物种类，并调整热解温度，可以对材料的比表面、孔径及晶面间距进行调控，获得不同结构特性的硬碳材料，将其用作锂离子电池负极材料，将具有不同的电化学性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1中制备所得硬碳材料的SEM图；
附图2为本发明实施例2中制备所得硬碳材料的SEM图；
附图3本发明实施例1、实施例2及实施例3制备所得硬碳材料的XRD图；
附图4本发明实施例1、实施例2及实施例3制备所得硬碳材料的Raman光谱；
附图5为本发明实施例1中制备所得硬碳材料的孔容-孔径分布曲线；
附图6为本发明实施例1提供的一种锂离子电池0.3C首次充放电曲线；
附图7为本发明实施例1提供的一种锂离子电池循环曲线图；
附图8为本发明实施例1提供的一种锂离子电池不同倍率放电曲线对比图。
具体实施方式
实施例1一种网状介孔硬碳材料的制备方法
包括以下步骤：
（1）原料前处理
将成熟黄瓜藤蔓去叶柄，留茎杆，剪段，去除径节部位。
（2）清洗、干燥
采用多级清洗工艺对上述蔬菜茎杆进行清洗，去除杂质及农药残留：自来水冲洗3min，100℃热水烫漂3 min，去离子水漂洗3次，每次3 min，然后将清洗后的黄瓜藤蔓在105℃环境下干燥12h。
（3）粉碎
将干燥后的黄瓜茎杆机械粉碎，过20目标准筛，作为热解硬碳前驱体。
（4）水热反应
称取适量前驱体粉末，倒入盛有3 mol/L 的KOH溶液的水热反应釜中，150℃高温反应12 h。
（5）抽滤
将水热反应后的前驱体进行真空抽滤，100 mL去离子水中超声清洗3 min，再次进行抽滤，干燥。
（6）煅烧碳化
将干燥后的前驱体置入石英舟中，在通有120sccm 高纯氮气的管式炉内，采用程序升温进行煅烧碳化：室温升温至200℃，升温速率10℃/min；200℃升温到600℃，升温速率3℃/min；600℃升温800℃，升温速率5℃/min；800℃保温4h。
（7）碱洗和酸洗
待降至室温，将上述热解产物进行研磨，然后采用10%的KOH溶液超声清洗30 min，真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性，该过程可去除材料中的磷酸盐类杂质；然后采用1 mol/L的盐酸溶液，超声清洗30 min，真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。
（8）干燥、研磨
将清洗后的硬碳材料105℃干燥12 h，研磨30 min，最终获得硬碳产品。
附图 1 为实施例 1 得到热解硬碳产品的 SEM 图，可以看出，所得硬碳材料部分保留了植物生物学结构特性，为规则的网状结构，网孔尺寸为1-5 um；
附图 3 为得到热解硬碳产品的XRD图谱，为典型的无定形碳图谱。其中，石墨（002）晶面衍射峰23.2°左右，（100）晶面衍射峰42.9°左右。通过谢乐公式计算所得石墨层间距d002为0.382 nm。
附图4为实施例 1 所得硬碳产品的拉曼衍射光谱，计算所得材料结构缺陷程度ID/IG为1.42。
附图5为实施例 1 所得硬碳产品的孔容-孔径分布曲线，可以看出，材料的微观孔径主要分布在2-50 nm范围，属于典型的介孔分布。
本发明制备的材料分为宏观孔和微观孔，宏观孔如附图1和附图2所示，属于微米级别，因本材料具有网状结构，描述宏观网孔为了说明网眼的大小；微观孔属于纳米级别，附图中是无法观察到的，需要采用氮气吸附的方法检测，如附图5所示。
实施例2一种网状介孔硬碳材料的制备方法
包括以下步骤：
（1）原料前处理
将成熟南瓜藤蔓去叶柄，留茎杆，剪段，去除径节部位。
（2）清洗、干燥
采用多级清洗工艺清洗原材料：自来水冲洗3 min，100℃热水烫漂2min,去离子水漂洗3次，每次5 min。然后将清洗后的蔬菜茎杆在105℃环境下干燥12 h。
（3）粉碎
将干燥后的南瓜茎杆采用机械粉碎机粉碎，过20目标准筛，作为热解硬碳前驱体。
（4）水热反应
称取适量前驱体粉末，倒入盛有5 mol/L 的KOH溶液的水热反应釜中。180℃高温反应8h。
（5）抽滤
将水热反应后的前驱体进行真空抽滤，100 mL去离子水中超声清洗5 min，再次进行抽滤，干燥。
（6）煅烧碳化
将干燥后的前驱体置入石英舟中，在通有150 sccm 高纯氮气的管式炉内，采用程序升温进行烧结碳化：室温升温至200℃，升温速率10℃/min，200-600℃，升温速率2℃/min，600-900℃，升温速率5℃/min，900℃保温3 h。
（7）碱洗和酸洗
待降至室温，将上述热解产物进行研磨，然后采用15% 的KOH溶液超声清洗45 min,真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。然后采用2 mol/L的盐酸溶液，超声清洗30min，真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。
（8）干燥、研磨
将清洗后的硬碳材料105℃干燥12 h，研磨30 min，最终获得硬碳产品。
附图 2 为实施例 2得到热解硬碳产品的 SEM 图，可以产出，所得硬碳材料同样为规则的网状结构，网孔尺寸约1-5 um。
实施例2得到热解硬碳产品的XRD图谱如附图 3所示，同样为典型的无定形碳图谱。其中，石墨（002）晶面衍射峰23.5°左右，（100）晶面衍射峰43.1°左右。通过谢乐公式计算所得石墨层间距d002为0.378 nm。
实施例 2 所得硬碳产品的拉曼衍射光谱如附图4所示，计算所得材料结构缺陷程度ID/IG为1.10。
实施例3一种网状介孔硬碳材料的制备方法
包括以下步骤：
（1）原料前处理
将成熟丝瓜藤蔓去叶柄，留茎杆，剪段，去除径节部位。
（2）清洗、干燥
采用多级清洗工艺清洗原材料：自来水冲洗5 min，100℃热水烫漂5 min,去离子水漂洗3次，每次5min。然后将清洗后的蔬菜茎杆在105℃环境下干燥12h。
（3）粉碎
采用机械粉碎机将干燥后的丝瓜茎杆进行粉碎，过20目标准筛，作为热解硬碳前驱体。
（4）水热反应
然后称取适量前驱体粉末，倒入盛有4 mol/L 的KOH溶液的水热反应釜中。160℃高温反应16 h。
（5）抽滤
将水热反应后的前驱体进行真空抽滤，100 mL去离子水中超声清洗5 min，再次进行抽滤，干燥。
（6）煅烧碳化
将干燥后的前驱体置入石英舟中，在通有100 sccm 高纯氮气的管式炉内，采用程序升温进行煅烧碳化：室温升温至200℃，升温速率10℃/min，200-600℃，升温速率1℃/min，600-1000℃，升温速率6℃/min，1000℃保温2 h。
（7）碱洗和酸洗
待降至室温，将上述热解产物进行研磨，然后采用10% 的KOH溶液超声清洗35 min,真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。然后采用1.5 mol/L的盐酸溶液，超声清洗45min，真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。
（8）干燥、研磨
将清洗后的硬碳材料105℃干燥12 h，研磨30 min，最终获得硬碳产品。
实施例3得到热解硬碳产品的XRD图谱如附图 3所示，同样为典型的无定形碳图谱。其中，石墨（002）晶面衍射峰22.6°左右，（100）晶面衍射峰42.8°左右。通过谢乐公式计算所得石墨层间距d002为0.390 nm。
实施例 3 所得硬碳产品的拉曼衍射光谱如附图4所示，计算所得材料结构缺陷程度ID/IG为1.09。
实施例4上述制备的热解硬碳材料作为电池负极活性物质在锂离子电池中的应用
包括以下步骤：
（1）制备负极活性浆料
将上述实施例1-3制备的热解硬碳材料粉末，按照硬碳、导电剂C45、PVDF按8:1:1的质量比均匀充分混合研磨，再将NMP溶剂加入混合均匀的粉体中，继续研磨，使之形成均匀的浆料。
（2）制备负极极片
用刮刀将研磨好的浆料均匀的涂抹在铜箔上，然后将涂抹好的铜箔放入至105℃的真空烘箱内烘烤6 h，把烘烤好的极片用压片机在80 MPa的压力下进行压片，然后将其裁成直径为14 mm的圆形极片，再将裁好的极片放在120℃的真空烘箱内进行烘烤8 h，将烘干后的极片进行称重，转移入充满氩气的手套箱内（水含量小于1 ppm，氧含量小于1 ppm）。
以锂金属作为对电极，采用含有1 mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC 体系电解液，在手套箱内组装成CR2032型扣式电池。采用 LAND CT2001A 电池测试系统对扣式电池进行电性能测试，电压范围为 0.05-3.0 V，电流密度为 1C=350 mA/g。
实施例1所制备的硬碳材料用作负极制备的锂离子电池，测试结果如附图 4、附图5 和附图 6 所示，0.3C 首次放电比容量达到 380 mAh/g 以上。
一般来说，硬碳材料首次效率较低，比表面越大，首次效率损失越严重。而本发明获得的硬碳材料，首次效率80%以上，这是由于适宜的比表面积限制了首次嵌锂过程中大量SEI膜的产生及对锂离子的消耗。1C 条件下，经过500次循环后，比容量还可达到 320mAh/g以上。
另外，以三元材料正极材料NCM111作为正极材料，以上述热解硬碳材料作为负极材料，制作了1 Ah软包锂离子全电池，其倍率放电曲线如附图8所示，10C放电电流下放电率90%以上，50C放电率可达85%以上，具有优异的倍率放电性能。特殊的网状介孔结构，增加了锂离子迁移通道，提升了充放电速率。
实施例2所制备的硬碳材料用作负极制备的锂离子电池，0.3C 首次放电比容量达到 362 mAh/g 。1C 条件下，经过500次循环后，比容量还可达到292 mAh/g。1Ah软包全电池倍率放电测试，10C放电电流放电率达90%，50C放电率达82%。
实施例3所制备的硬碳材料用作负极制备的锂离子电池，0.3C 首次放电比容量达到 350 mAh/g 。1C 条件下，经过500次循环后，比容量还可达到281 mAh/g。1Ah软包全电池倍率放电测试，10C放电电流放电率可达89%，50C放电率可达83%。
各实施例所得硬碳材料晶体结构信息和作为锂离子电池负极材料的电化学性能比较，见表1。
表1 各实施例所得硬碳材料晶体结构信息和作为锂离子电池负极材料
的电化学性能
本发明上述实施例中提供的网状介孔硬碳材料的制备方法，采用生物质蔬菜茎杆为前驱体，操作简单、原料丰富、成本低廉，并且可以解决蔬菜垃圾处理问题，变废为宝，实现了蔬菜垃圾的绿色化处理和高值化利用。采用本发明实施例提供的网状介孔硬碳材料作为负极制备的锂离子电池，具有较高的首次效率和倍率性能。另外，基于相同的储能机理及较大的石墨层间距，本发明所提供的硬碳材料还可以用作钠离子二次电池的负极材料，同样具有良好的效果。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种网状介孔硬碳材料，其特征在于：所述硬碳材料为规则的三维多孔网状介孔结构，宏观网孔尺寸为1-5μm，比表面积为40-70 m2/g，d002值在0.37-0.39 nm之间，介孔平均孔径为5-7 nm。
2.一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于： 所述制备方法，包括原料前处理，清洗、干燥，粉碎，水热反应，抽滤，煅烧碳化，碱洗和酸洗，干燥、研磨。
3.根据权利要求2所述的一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述原料为生物质蔬菜茎杆；所述生物质蔬菜茎杆为藤蔓类蔬菜的茎杆。
4.根据权利要求3所述的一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述藤蔓类蔬菜的茎杆为黄瓜藤蔓、西红柿藤蔓、南瓜藤蔓或丝瓜藤蔓的茎杆。
5.根据权利要求2所述的一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧碳化，在通有100-200 sccm 惰性气氛的管式炉内，以5-10℃/min的升温速率从室温加热至200℃，再以1-3℃/min的升温速率，从200℃加热至600℃， 再以3-5℃/min的升温速率，从600℃加热至目标碳化温度，目标碳化温度下保温2-6 h；
所述目标碳化温度为600-1000℃。
6.根据权利要求2所述的一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述碱洗和酸洗，采用10-20% 的碱溶液超声清洗30-60 min,真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性；然后采用1 -3 mol/L的酸性溶液，超声清洗30-60 min，真空抽滤，去离子水冲洗滤饼，直至滤液为中性。
7.根据权利要求2所述的一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应，在含有3-6 mol/L 的强碱溶液的水热反应釜中，150-180℃高温反应6-24 h。
8.根据权利要求1所述的一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述清洗、干燥，将经过处理的原材料茎秆，经自来水冲洗3-5 min，100℃热水烫漂1-3 min，去离子水漂洗3-5次，每次1-3 min，然后将清洗后的蔬菜茎杆在90-120℃环境下干燥6-12 h。
9.根据权利要求1所述的一种网状介孔硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述粉碎，将经过清洗干燥的蔬菜茎杆机械粉碎，过16-30目标准筛，作为热解硬碳前驱体；
所述抽滤，将水热反应后的前驱体进行真空抽滤，50-150 mL去离子水中超声清洗3-5min，再次进行抽滤，干燥。
10.一种网状介孔硬碳材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于：该硬碳材料用于制备负极活性材料和负极极片。
CN201810022848.2A 2018-01-10 2018-01-10 一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用 Active CN108321392B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810022848.2A CN108321392B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810022848.2A CN108321392B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108321392A true CN108321392A (zh) 2018-07-24
CN108321392B CN108321392B (zh) 2020-08-25

Family

ID=62893277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810022848.2A Active CN108321392B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108321392B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108975304A (zh) * 2018-07-30 2018-12-11 电子科技大学 花椒硬碳钠/钾离子负极材料及其制备方法和用途
CN111564630A (zh) * 2020-06-09 2020-08-21 厦门理工学院 一种硬碳材料及其制备方法
CN115332532A (zh) * 2022-10-12 2022-11-11 宁德新能源科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法
WO2022241686A1 (zh) * 2021-05-19 2022-11-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及其应用
CN116119643A (zh) * 2022-12-08 2023-05-16 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法
CN116986581A (zh) * 2023-09-27 2023-11-03 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种生物质硬碳及其制备方法与应用
CN116995231A (zh) * 2023-09-25 2023-11-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN117049505A (zh) * 2023-08-11 2023-11-14 桂林理工大学 硬炭负极材料的制备方法及硬炭负极材料、钠离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157014A1 (en) * 2000-04-27 2003-08-21 Qing Wang Pyrolyzed hard carbon material, preparation and its applications
CN101407323A (zh) * 2008-09-16 2009-04-15 上海第二工业大学 一种用烟秆制取成型活性炭的方法
CN101887966A (zh) * 2010-06-18 2010-11-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法
CN106299384A (zh) * 2016-10-14 2017-01-04 北京理工大学 一种基于生物炭的锂空电池正极电极片

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157014A1 (en) * 2000-04-27 2003-08-21 Qing Wang Pyrolyzed hard carbon material, preparation and its applications
CN101407323A (zh) * 2008-09-16 2009-04-15 上海第二工业大学 一种用烟秆制取成型活性炭的方法
CN101887966A (zh) * 2010-06-18 2010-11-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法
CN106299384A (zh) * 2016-10-14 2017-01-04 北京理工大学 一种基于生物炭的锂空电池正极电极片

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIA DING: "Carbon Nanosheet Frameworks Derived from Peat Moss as High Performance Sodium Ion Battery Anodes", 《ACS NANO》 *
V. SIMONE: "Hard carbon derived from cellulose as anode for sodium ion batteries: Dependence of electrochemical properties on structure", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 *
ZHONGHUA HU: "Preparation of high-surface-area activated carbons from coconut shell", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108975304A (zh) * 2018-07-30 2018-12-11 电子科技大学 花椒硬碳钠/钾离子负极材料及其制备方法和用途
CN111564630A (zh) * 2020-06-09 2020-08-21 厦门理工学院 一种硬碳材料及其制备方法
CN111564630B (zh) * 2020-06-09 2021-10-15 厦门理工学院 一种硬碳材料及其制备方法
WO2022241686A1 (zh) * 2021-05-19 2022-11-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及其应用
CN115332532A (zh) * 2022-10-12 2022-11-11 宁德新能源科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法
CN116119643A (zh) * 2022-12-08 2023-05-16 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法
CN116119643B (zh) * 2022-12-08 2023-11-17 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法
CN117049505A (zh) * 2023-08-11 2023-11-14 桂林理工大学 硬炭负极材料的制备方法及硬炭负极材料、钠离子电池
CN116995231A (zh) * 2023-09-25 2023-11-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN116995231B (zh) * 2023-09-25 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN116986581A (zh) * 2023-09-27 2023-11-03 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种生物质硬碳及其制备方法与应用
CN116986581B (zh) * 2023-09-27 2024-01-09 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种生物质硬碳及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108321392B (zh) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108321392A (zh) 一种网状介孔硬碳材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN106299365B (zh) 一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池
CN109742384B (zh) 一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法
CN113651307A (zh) 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法
CN105226285B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
JP2014232728A (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
CN109553085B (zh) 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车
Wang et al. Hydrothermal synthesis of α-MoO3 and the influence of later heat treatment on its electrochemical properties
Murali et al. Hierarchically porous structured carbon derived from peanut shell as an enhanced high rate anode for lithium ion batteries
CN104300124B (zh) 二氧化硅/碳复合物的制备方法及在锂/钠离子电池中的应用
CN107337205B (zh) 一种利用废弃玉米秸秆转变为钠离子电池电极材料的方法
CN108715447A (zh) 一种樟树基多孔活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用
EP3876317A1 (en) Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, battery pack and battery powered vehicle
CN109273274B (zh) 一种高比表面积NiMnO3电极材料及其制备方法和应用
CN108598439B (zh) 一种三氧化钨/石墨烯复合负极材料的制备方法
JP2022502827A (ja) リチウムイオン電池負極活物質、リチウムイオン電池負極、リチウムイオン電池、電池パック、及び電池動力車両
CN115064667A (zh) 一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳及其制备方法和应用
CN110510595B (zh) 一种用于锂硫电池的n/s共掺杂多孔碳的制备方法
CN116803899A (zh) 生物质衍生硬碳材料和其制备方法、钠离子电池负极极片和钠离子电池
CN108217725B (zh) 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用
CN103708552A (zh) 一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法
CN113912039A (zh) 一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN106099074B (zh) 一种改性氟化铁纳米复合正极材料及其制备方法和应用
CN105024055A (zh) 一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法
KR101321523B1 (ko) ＮａＯＨ의 화학적 활성화에 의한 커패시터 전극용 활성탄 및 이를 이용한 커패시터

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant