CN116986581B - 一种生物质硬碳及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质硬碳及其制备方法与应用，涉及电池电极材料技术领域。本发明提供的生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：（1）制备生物质粉末；（2）制备生物质混合物；（3）制备腐熟液；（4）制备发酵原料后，将其密封后静置发酵，得到发酵产物；（5）将发酵产物进行高温煅烧；（6）制备酸洗产物；（7）将酸洗产物置于氢氧化钠溶液中浸泡，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得生物质硬碳。本发明通过温和、绿色的发酵前处理，在其过程中引入氮元素，使得生物质的结构发生改变，处理后的硬碳材料不但可以扩大层间距，产生更多缺陷，氮掺杂还能提供更多反应位点，可有效提高电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种生物质硬碳及其制备方法与应用。
背景技术
目前钠离子电池负极材料主要存在的问题是：较大的离子半径和原子质量导致扩散动力学更慢，充放电时体积变化更大，结构破坏更大，使得钠离子很难嵌入到负极材料中，从而使钠离子电池循环寿命、容量、首次库伦效率和倍率性能较差。硬碳负极材料由于具有较大的嵌钠间隙位置以及较高的容量，近年来取得了较大研究进展。但目前由于缺乏合适的结构设计及工程技术，导致硬碳负极材料无法达到商业化应用要求。同时，硬碳材料由于具有较大的比表面积和缺陷，使其在首次充放电过程中发生大量不可逆反应，进而出现首次库伦效率低、倍率性能差等问题。目前，针对硬碳材料面临的问题，常见的改性手段有高温热解、杂原子掺杂、软/硬碳复合、构建缺陷、微观调控等。然而，上述的改性手段均存在处理方式较为繁琐的问题，在一定程度上增加了大规模生产应用的成本。
生物质硬碳因其原材料的价廉易得、环境友好等优势而得到极大关注。在能量储存和转换的可持续性方面，生物质衍生的碳材料因其丰富的资源和可再生特性而被证明是有前途的候选者。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种生物质硬碳及其制备方法与应用。具体包括以下技术方案：
第一方面，提供一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、稻壳、麦麸、玉米芯、花生壳、咖啡渣中的一种或多种；
（2）向生物质粉末中加入去离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1：（1-3）：（10-13）的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：（10-20）的质量比搅拌均匀后稀释9-10倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于45-60℃的环境中静置发酵，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于无机酸中浸泡，得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于氢氧化钠溶液中浸泡，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得生物质硬碳。
进一步的，步骤（5）中，高温煅烧的升温速度2-10℃/min，煅烧温度600-1500℃。
进一步的，步骤（3）中，混合液中红糖、尿素和去离子水的质量比为1：1：12.5；腐熟液中EM生物菌剂与混合液的质量比为1：15。
进一步的，步骤（2）中，生物质混合物的含水量为60-70%。
进一步的，步骤（4）中，静置发酵的时间为7-28天，静置发酵时对发酵原料每隔5-8小时进行一次翻动。
进一步的，步骤（6）中，所述的无机酸为氢氟酸、盐酸、硝酸、硼酸、硫酸中的一种或多种；所述的无机酸浓度10-30%，浸泡温度为30-60℃，浸泡时间为5-12小时。
进一步的，步骤（7）中，所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1-1mol/L，浸泡温度为30-60℃，浸泡时间为12-24小时。
进一步的，步骤（1）中，所述的生物质粉末为50-200目。
第二方面，提供一种生物质硬碳，由第一方面所述的生物质硬碳的制备方法制得。
第三方面，提供如第二方面所述的生物质硬碳在钠离子电池负极材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种生物质硬碳及其制备方法与应用，通过制备一种生物质硬碳并应用于钠离子电池，有效提高容量与倍率性能。通过温和、绿色的发酵前处理，在其过程中引入氮元素，使得生物质的结构发生改变，处理后的硬碳材料不但可以扩大层间距，产生更多缺陷，氮掺杂还能提供更多反应位点，可有效提高电化学性能（电池容量与倍率性能）。另外，发酵时采用的红糖不仅是促进发酵的重要成分，同时也作为碳源呈现在最终的材料中。此外，本发明还通过对高温煅烧中的温度进行控制，确保能够形成硬碳的同时避免石墨化碳的出现，并且通过酸洗除去材料中的无机组分，通过碱洗除去材料中的二氧化硅。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例生物质硬碳的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例1制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中电流密度为0.025 A g-1时的充放电曲线；
图3为本发明实施例1制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图；
图4为本发明实施例2制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图；
图5为本发明实施例3制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图；
图6为本发明对比例1制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图；
图7为本发明对比例2制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图；
图8为本发明对比例3制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图；
图9为本发明对比例4制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图；
图10为本发明对比例5制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中电流密度为0.025 A g-1时的充放电曲线；
图11为本发明对比例5制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
图1为本发明实施例生物质硬碳的制备方法流程示意图，如图1所示，一种生物质硬碳的制备方法包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、稻壳、麦麸、玉米芯、花生壳、咖啡渣中的一种或多种；
（2）向生物质粉末中加入去离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1：（1-3）：（10-13）的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：（10-20）的质量比搅拌均匀后稀释9-10倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于45-60℃的环境中静置发酵，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于无机酸中浸泡，得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于氢氧化钠溶液中浸泡，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得生物质硬碳。
实施例1
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为玉米秸秆，生物质粉末为100目；
（2）取20 g生物质粉末，向生物质粉末中加入去12 g离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1:1:12.5的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于50℃的环境中静置发酵，静置发酵的时间为21天，静置发酵时对发酵原料每隔5小时进行一次翻动，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为2℃/min，煅烧温度为1200℃；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡时间为8小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为24小时，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得实施例1的生物质硬碳。
实施例2
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为稻壳，生物质粉末为100目；
（2）取20 g生物质粉末，向生物质粉末中加入去12 g离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1:1:12.5的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于50℃的环境中静置发酵，静置发酵的时间为25天，静置发酵时对发酵原料每隔8小时进行一次翻动，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为5℃/min，煅烧温度为1000℃；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为6小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡时间为24小时，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得实施例2的生物质硬碳。
实施例3
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为花生壳，生物质粉末为100目；
（2）取20 g生物质粉末，向生物质粉末中加入去12 g离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1:1:12.5的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于55℃的环境中静置发酵，静置发酵的时间为17天，静置发酵时对发酵原料每隔5小时进行一次翻动，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为2℃/min，煅烧温度为900℃；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为10小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡温度为60℃，浸泡时间为12小时，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得实施例3的生物质硬碳。
对比例1
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为玉米秸秆，生物质粉末为100目；
（2）取20 g生物质粉末，向生物质粉末中加入去12 g离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将EM生物菌剂与去离子水按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于50℃的环境中静置发酵，静置发酵的时间为21天，静置发酵时对发酵原料每隔5小时进行一次翻动，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为2℃/min，煅烧温度为1200℃；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡时间为8小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为24小时，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得对比例1的生物质硬碳。
对比例2
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为玉米秸秆，生物质粉末为100目；
（2）取20 g生物质粉末，向生物质粉末中加入去12 g离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将EM生物菌剂与去离子水按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于50℃的环境中静置发酵，静置发酵的时间为21天，静置发酵时对发酵原料每隔5小时进行一次翻动，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为2℃/min，煅烧温度为1200℃；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡时间为8小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物，即得对比例2的生物质硬碳。
对比例3
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为玉米秸秆，生物质粉末为100目；
（2）取20 g生物质粉末，向生物质粉末中加入去12 g离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1:1:12.5的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于50℃的环境中静置发酵，静置发酵的时间为21天，静置发酵时对发酵原料每隔5小时进行一次翻动，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为2℃/min，煅烧温度为1600℃；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡时间为8小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为24小时，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得对比例3的生物质硬碳。
对比例4
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为玉米秸秆，生物质粉末为100目；
（2）取20 g生物质粉末，向生物质粉末中加入去12 g离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1:1:12.5的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于50℃的环境中静置发酵，静置发酵的时间为21天，静置发酵时对发酵原料每隔5小时进行一次翻动，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为2℃/min，煅烧温度为500℃；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡时间为8小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为24小时，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得对比例4的生物质硬碳。
对比例5
一种生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质为玉米秸秆，生物质粉末为100目；
（2）将生物质混在氩气气氛下进行高温煅烧；高温煅烧的升温速度为2℃/min，煅烧温度为1200℃；
（3）将高温煅烧后的发酵产物置于浓度为20%的盐酸中浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡时间为8小时，经洗涤、离心后得到酸洗产物；
（4）将酸洗产物置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为24小时，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得对比例5的生物质硬碳。
电化学性能测试
将制得的生物质硬碳与导电炭黑、聚偏二氟乙烯以8：1：1的质量比进行配置后，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料并涂布在铜箔上，干燥后裁成半径为12 mm的圆片作为硬碳负极片。
在高纯氩气氛围下 (水、氧含量均低于10 ppm) 组装成CR2025纽扣电池，负极为上述制得的硬碳负极片，对电极采用金属钠片，隔膜采用Whatman玻璃纤维，电解液为1 M高氯酸钠溶于碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯 (体积比为1：1) 的混合溶剂中。将电池封口并室温静置8小时后即可进行电化学性能测试。
电化学性能测试为测试电池在电流密度为0.025 A g-1时的充放电曲线以及倍率性能。
图2为本发明实施例1制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中电流密度为0.025 A g-1时的充放电曲线。通过图2可知，实施例1制备而成的生物质硬碳在0.025 A g-1的电流密度下表现出0 V-0.1 V的长平台，符合硬碳在钠离子电池中的标志性现象。图3为本发明实施例1制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图，从图3可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出151.4 mAh g-1、144.27 mAh g-1、139.21 mAh g-1、131.95 mAh g-1、127.21 mAh g-1和122.4 mAh g-1的容量，并在电流恢复至0.1 A g-1时依然能够得到136mAh g-1的容量发挥。
图4为本发明实施例2制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图。从图4可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出132.06 mAh g-1、122.87 mAh g-1、116.54 mAh g-1、111.65 mAh g-1、105.65 mAh g-1和101.14 mAh g-1的容量，在电流恢复至0.1 A g-1时表现出114 mAh g-1的容量。说明1000℃的煅烧温度所得材料的容量要稍低于1200℃的煅烧温度所得材料。
图5为本发明实施例3制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图。从图5可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出120.34 mAh g-1、116.11 mAh g-1、111.63 mAh g-1、107.23 mAh g-1、102.5 mAh g-1和96.87 mAh g-1的容量，在电流恢复至0.1 A g-1时表现出109 mAh g-1的容量。说明900℃的煅烧温度所得材料的容量要低于1200℃、1000℃的煅烧温度所得材料。
图6为本发明对比例1制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图。从图6可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出131.95 mAh g-1、123.22 mAh g-1、118.35 mAh g-1、111.49 mAh g-1、106.75 mAh g-1和101.83 mAh g-1的容量，在电流恢复至0.1 A g-1时表现出115 mAh g-1的容量。说明仅采用EM菌剂进行发酵所得材料的容量要低于实施例1的容量。
图7为本发明对比例2制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图。从图7可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出104 mAh g-1、94.24 mAh g-1、86.27 mAh g-1、75.89mAh g-1、68.09 mAh g-1和61.59 mAh g-1的容量，在电流恢复至0.1 A g-1时表现出84 mAhg-1的容量。对比例2的倍率性能和容量发挥都与对比例1相差较多，说明碱洗步骤的必要性。
图8为本发明对比例3制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图。从图8可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出110.42 mAh g-1、103.72 mAh g-1、94.89 mAh g-1、87.88 mAh g-1、82.78 mAh g-1和79.03 mAh g-1的容量，在电流恢复至0.1 A g-1时表现出92mAh g-1的容量。对比例3的倍率性能和容量发挥都与实施例1相差较多，且稳定性也有所下降，说明过高的碳化温度反而不利于性能的发挥。
图9为本发明对比例4制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率性能测试图。从图9可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出75.44 mAh g-1、70.35 mAh g-1、67.62 mAh g-1、61.7mAh g-1、58 mAh g-1和51.85 mAh g-1的容量，在电流恢复至0.1 A g-1时表现出66 mAh g-1的容量。对比例4的倍率性能和容量发挥都与实施例1相差较多，且低于对比例3的性能，说明过低的碳化温度不利于性能的发挥。
图10为本发明对比例5制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中电流密度为0.025 A g-1时的充放电曲线，从图10中可以看出，对比例5制备而成的生物质硬碳在0.025A g-1的电流密度下没有得到良好的容量发挥，且未见明显的标志性平台。图11为本发明对比例5制备而成的生物质硬碳在电化学性能测试中的倍率测试图。从图11可以看出，电池在0.025 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.25 A g-1、0.5 A g-1和1 A g-1的不同电流密度下分别发挥出47.1 mAh g-1、38.28 mAh g-1、32.07 mAh g-1、23.38 mAh g-1、12.92 mAh g-1和5.51 mAh g-1的容量，在电流恢复至0.1 A g-1时表现出38 mAh g-1的容量。由实施例1与对比例5的电化学性能测试结果对比可知，经过腐熟前处理，材料的容量、倍率性能和稳定性都有了极大提升，说明腐熟这一温和绿色的前处理方式能够实现对生物质硬碳的有效改性。
通过实施例1、实施例2、实施例3、对比例3、对比例4的电化学性能测试结果可以说明煅烧温度对于本发明的重要性，只有合适的煅烧温度才能最大程度发挥材料的性能。通过实施例1、对比例1的电化学性能测试结果可以说明腐熟配方对最终材料的电性能有巨大影响。通过对比例1、对比例2的电化学性能测试结果可以说明碱洗步骤对材料电性能的影响以及这一条件在本发明中的必要性。通过实施例1、对比例5的电化学性能测试结果可以说明腐熟这一前处理步骤可有效提升材料的容量、倍率性能和稳定性。
本发明提供的生物质硬碳及其制备方法与应用，首次采用生物质腐熟的前期处理方法应用于生物质硬碳的制备，该温和、绿色的前处理方式通过在腐熟期间依靠微生物改变生物质的结构，使其最终制得的硬碳拥有更大的层间距和更无序的结构，还能在腐熟的过程中引入氮源与碳源对最终材料进行一步的掺杂与复合，使得到的生物质硬碳具有更多的反应活性位点，进而提高生物质硬碳材料的电化学性能。本发明制备的生物质硬碳是一种农业与电池材料的创新性结合，为硬碳的后续发展提供了新的思路。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种生物质硬碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将生物质用去离子水和无水乙醇进行清洗，除去灰尘，干燥后粉碎，得到生物质粉末；所述的生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、稻壳、麦麸、玉米芯、花生壳、咖啡渣中的一种或多种；
（2）向生物质粉末中加入去离子水搅拌均匀，得到生物质混合物；
（3）将红糖、尿素和去离子水以1：1：12.5的质量比进行混合，制得混合液；将EM生物菌剂与混合液按照1：15的质量比搅拌均匀后稀释9-10倍，制得腐熟液；
（4）将步骤（3）制得的腐熟液喷洒在步骤（2）制得的生物质混合物上，搅动使生物质混合物与腐熟液混合均匀，得到发酵原料；将其密封后放置于45-60℃的环境中静置发酵，得到发酵产物；
（5）将发酵产物烘干后，在氩气气氛下进行高温煅烧；
（6）将高温煅烧后的发酵产物置于无机酸中浸泡，得到酸洗产物；
（7）将酸洗产物置于氢氧化钠溶液中浸泡，得到碱洗产物，将碱洗产物洗涤、离心后即得生物质硬碳；
步骤（5）中，高温煅烧的升温速度2℃/min，煅烧温度1200℃；
步骤（6）中，所述的无机酸为氢氟酸、盐酸、硝酸、硼酸、硫酸中的一种或多种；所述的无机酸浓度10-30%，浸泡温度为30-60℃，浸泡时间为5-12小时；
步骤（7）中，所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1-1 mol/L，浸泡温度为30-60℃，浸泡时间为12-24小时。
2.如权利要求1所述的生物质硬碳的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，生物质混合物的含水量为60-70%。
3.如权利要求2所述的生物质硬碳的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，静置发酵的时间为7-28天，静置发酵时对发酵原料每隔5-8小时进行一次翻动。
4.如权利要求1所述的生物质硬碳的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的生物质粉末为50-200目。
5.一种生物质硬碳，其特征在于，由权利要求1-4任意一项所述的生物质硬碳的制备方法制得。
6.如权利要求5所述的生物质硬碳在钠离子电池负极材料制备中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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