CN108346793B - 一种具有多孔结构的纳米硅制备方法及应用 - Google Patents

一种具有多孔结构的纳米硅制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备领域，提出了一种具有多孔结构的纳米硅制备方法及应用。本发明首先要制备出铝硅合金，将铝硅合金进行相关预处理，置于强流脉冲电子束工作台上，启动设备并对设备进行抽真空，设定加速电压27KV，能量密度3.0‑4.0J/cm2，脉冲次数5‑30次，获得不同孔径的多孔铝硅合金材料，利用酸腐蚀掉铝硅合金中的铝，经过蒸馏水的洗涤，最终得到多孔结构的纳米硅。本发明整个制备工艺操作简单、制得的多孔结构的纳米硅疏松多孔且大小均匀，比表面积较好。多孔结构的纳米硅用于锂离子电池后，电池容量会有很大的提高，循环性能更加优良。

Description

一种具有多孔结构的纳米硅制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多孔硅及纳米硅的强流脉冲电子束与化学腐蚀法相结合的制备方法及应用。
背景技术
随着时代的发展，社会工业生产对能源的需求越来越大，化石能源不断的枯竭，如风能、水能和太阳能等新能源的发展已势不可挡。作为储存这些能源载体的电池变得越来越重要。关于如何才能制造出足够大容量的电池来满足人们对日常使用需求发起了新的挑战。
锂电池的发展是电池业的热点，碳基材料和硅类材料是如今锂离子电池负极最常用的材料。碳基材料未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极。硅类材料是现今研究的主要方向，围绕着包覆、表面改性、纳米化、复合化等方向以期降低其体积膨胀而能形成稳定的SEI膜。这类材料理论容量较大，但在使用的过程中会容易出现体积膨胀等缺陷，因而制约了它的发展。关于改善硅类材料体积膨胀问题，学术界展开了一系列的研究。
近年来研究发现纳米多孔硅材料的多孔结构能够有效的缓解硅的体积效应以及缩短锂离子传输路径,提高硅负极材料的循环稳定性和快速充放电能力。因而，纳米多孔类材料被广泛应用于锂离子电池负极材料，研究出性能优良的多孔类硅材料对锂电池的发展至关重要。
目前国内外已有不少关于多孔类硅材料的制备方法，但不同的制备方法与制备条件对多孔硅的结构、性能有很大的影响，并且会因不同制备方法而限制其应用。制备方法中主要有化学腐蚀法、电化学方法、刻蚀法和水热腐蚀法等，但它们大多都有制作麻烦，操作条件苛刻，产品性能不佳等缺陷。
强流脉冲电子束(HCPEB)是一种新兴的材料载能束表面改性技术中电子束辐照处理技术，在HCPEB产生的等离子体脉冲轰炸轰击材料的表层，造成材料表面极为快速的加速和冷却，导致工件表层经历强烈的热应力偶和作用，进而可实现常规处理方法所无法获得的非平衡组织结构及性能，与传统工业相比，HCPEB具有工件变形小、能量效率高及处理方式灵活等优点，有着广泛的工业应用前景。
化学腐蚀法中，氢氟酸对单质硅的腐蚀速率很小。常规的化学腐蚀法会加入一定量的硝酸在反应中起氧化的作用对硅粉表面进行氧化，形成硅氧化物，从而有利于氢氟酸对硅粉的腐蚀。多孔性受控于腐蚀体系中硝酸的用量。
目前强流脉冲电子束射与化学腐蚀法结合引起的材料微观结构和性能变化等方面的研究工作开展的还相对较少，在金属或非金属改性方面的研究大部分处于探索状态，而在实际的应用方面的研究则相对缓慢。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种强流脉冲电子束与化学腐蚀结合制备具有多孔结构的纳米硅方法，获得具有多孔及纳米结构的硅负极材料，将其应用到锂离子电池中。
本发明的具体技术方案为：
一种具有多孔结构的纳米硅制备方法，包括如下步骤：
(1)铝硅合金进行预处理：
将铝硅合金制作成目标尺寸的试样，放入洗涤液中，在常温下浸泡30-60min，然后将浸泡后的铝硅合金片用去离子水反复冲洗干净，最后再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡10～20分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
(2)利用强流脉冲电子束制备多孔铝硅合金：
将备用的铝硅合金片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压23-27KV，能量密度3.0-4.0J/cm2，脉冲次数5-30次，获得具有不同孔径的多孔铝硅合金材料；
(3)利用化学腐蚀法制备具有多孔结构的纳米硅：
将步骤(2)得到的多孔铝硅合金用酸溶液浸泡至少10小时，待铝被腐蚀后，置于蒸馏水中进行超声波清洗，然后烘干，最终得到具有不同孔径的多孔结构纳米硅材料。
进一步地，上述步骤(1)中HF溶液质量浓度为10％-30％。
进一步地，上述步骤(1)中洗涤液是由质量浓度为20％的H2O2溶液和质量浓度为30％的HCl溶液按照体积比1:1混合而成。
进一步地，上述步骤(3)酸溶液中硝酸的质量浓度为50％-60％，盐酸的质量浓度为5％-20％。
上述方法制得的具有多孔结构的纳米硅应用，将其用于制造纽扣式锂电池，包括如下步骤：
(1)将多孔结构的纳米硅制成直径为1-2cm的圆形电极片；
(2)将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷在多孔结构的纳米硅片上，烘干后压制成电极片；
(3)电解液以体积比1:1:1的EC、EDC和EMC为溶剂，浓度为1mol的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤(2)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
本发明的有益效果为：
现有技术中利用电子束对金属材料表面改性的过程中会出现熔坑或小孔，这本来是一种缺陷，而本发明正好利用电子束加工的这种缺陷，利用强流脉冲电子束在不同条件下对铝硅合金薄片进行脉冲处理，获得具有多孔结构并且表面晶粒细化的铝硅合金片；
现有技术中，在经过电子束处理得到的具有多孔结构的硅片只能使其表面多孔且纳米化，不能充分保证硅片内部多孔性。本发明中经过酸蚀处理，利用化学腐蚀具有多孔性且表面晶粒细化的铝硅合金的铝从而可获得具有多孔结构纳米化的硅。纳米化硅在放电时体积膨胀很小，在通过酸蚀处理中可能剩下极少量的未反应的铝可在电池材料中起支撑骨架作用，且多孔结构材料内部吸收硅在放电过程中的体积膨胀，有效缓冲硅的宏观体积效应。并将此多孔硅及纳米硅材料与石墨烯进行复合，应用于锂离子电池负极中，可获得大容量，电化学性能及循环性能优良，安全性较高的新型锂离子电池，为新一代高性能电池做出一定的贡献。
整个制备工艺流程简单、材料成本低、易于操作、制得的多孔结构纳米硅疏松多孔且均匀细小，比表面积大，用于锂离子电池后，电池容量有很大提高，循环性能优良。
具体实施方式
实施例1
本实施例的多孔结构纳米硅的制备方法按照以下步骤进行：
(1)铝硅合金的前处理：
首先将铝硅合金块制作成尺寸30mm×30mm×400um的试样，放入洗涤液中，在常温下浸泡30min，然后将浸泡后的铝硅合金片用去离子水反复冲洗5次，直至铝硅合金片清洗干净，再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，最后将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡15分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
(2)利用强留脉冲电子束制备多孔铝硅合金：
将铝硅合金片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压27KV，能量密度3.0J/cm2，脉冲次数30次，最终获得经强流脉冲的不同孔径的多孔铝硅合金片材料且表面晶粒得到细化。
(3)利用化学腐蚀法制备多孔硅及纳米硅：
将经电子束处理后的多孔铝硅合金用稀盐酸浸泡24小时，待铝被腐蚀后，置于蒸馏水中进行超声波清洗，然后用干燥箱烘干，最终得到不同孔径的多孔硅及纳米硅材料。
其中，所述的铝硅合金片是市购的高硅铝合金ALSi50产品经步骤(1)处理制成。
所述的洗涤液是质量浓度为20％的H2O2和质量浓度为30％的HCl按照体积比1:1混合而成。
所述的HF溶液质量浓度是10％。
在经过步骤(3)后最终得到的多孔结构的纳米硅中可能仍含有极少量铝，在制电池时负电极材料时，可起到导电和骨架的作用。
本实施例的多孔结构的纳米硅的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将多孔结构的纳米硅片制成直径为1.5cm的圆形电极片；
(2)将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷多孔结构的纳米硅片上，烘干后压制成电极片；
(3)电解液以体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，浓度为1mol的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤(2)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例2
本实施例多孔结构的纳米硅的制备方法按照以下步骤进行：
(1)铝硅合金的前处理：
首先将铝硅合金块制作成尺寸30mm×30mm×400um的试样，放入洗涤液中，在常温下浸泡30min，然后将浸泡后的铝硅合金片用去离子水反复冲洗5次，直至铝硅合金片清洗干净，再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，最后将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡15分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
(2)利用强留脉冲电子束制备多孔铝硅合金：
将铝硅合金片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压27KV，能量密度4.0J/cm2，脉冲次数30次，最终获得经强流脉冲的不同孔径的多孔铝硅合金片材料且表面晶粒得到细化。
(3)利用化学腐蚀法制备多孔结构的纳米硅：
将经电子束处理后的多孔铝硅合金用稀盐酸浸泡24小时，待铝被腐蚀后，置于蒸馏水中进行超声波清洗，然后用干燥箱烘干，最终得到不同孔径的多孔结构的纳米硅材料。
其中，所述的铝硅合金片是市购的高硅铝合金ALSi50产品经措施一处理制成。
所述的洗涤液是质量浓度为20％的H2O2溶液和质量浓度为30％的HCl溶液按照体积比1:1混合而成。
所述的HF溶液质量浓度是15％。
在经过步骤(3)后最终得到的多孔结构的纳米硅中可能仍含有极少量铝，在制电池时负电极材料时，可起到导电和骨架的作用。
本发明的多孔结构的纳米硅的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将多孔结构的纳米硅片制成直径为1.5cm的圆形电极片；
(2)将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷多孔结构的纳米硅片上，烘干后压制成电极片；
(3)电解液以体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，浓度为1mol的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤(2)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例3
本实施例的多孔结构的纳米硅制备方法按照以下步骤进行：
(1)铝硅合金的前处理：
首先将铝硅合金块制作成尺寸30mm×30mm×400um的试样，放入洗涤液中，在常温下浸泡30min，然后将浸泡后的铝硅合金片用去离子水反复冲洗5次，直至铝硅合金片清洗干净，再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，最后将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡15分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
(2)利用强留脉冲电子束制备多孔铝硅合金：
将铝硅合金片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压27KV，能量密度4.0J/cm2，脉冲次数30次，最终获得经强流脉冲的不同孔径的多孔铝硅合金片材料且表面晶粒得到细化。
(3)利用化学腐蚀法制备多孔结构的纳米硅：
将经电子束处理后的多孔铝硅合金用稀盐酸浸泡24小时，待铝被腐蚀后，置于蒸馏水中进行超声波清洗，然后用干燥箱烘干，最终得到不同孔径的多孔硅及纳米硅材料。
其中，所述的铝硅合金片是市购的高硅铝合金ALSi50产品经措施一处理制成。
所述的洗涤液是质量浓度为20％的H2O2溶液和质量浓度为30％的HCl溶液按照体积比1:1混合而成。
所述的HF溶液质量浓度是15％。
在经过步骤(3)后最终得到的多孔结构的纳米硅中可能仍含有极少量铝，在制电池时负电极材料时，可起到导电和骨架的作用。
本发明的多孔结构的纳米硅的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将多孔结构的纳米硅片制成直径为1.5cm的圆形电极片；
(2)将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷多孔硅及纳米硅片上，烘干后压制成电极片；
(3)电解液以体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，浓度为1mol的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤(2)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。

Claims (2)

1.一种具有多孔结构的纳米硅制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）铝硅合金进行预处理： 将铝硅合金制作成目标尺寸的试样，放入洗涤液中，在常温下浸泡30-60min，然后将浸泡后的铝硅合金片用去离子水反复冲洗干净，最后再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡10~20分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；HF溶液质量浓度为10%-30%；
所述的洗涤液是由质量浓度为20%的H2O2溶液和质量浓度为30%的HCl溶液按照体积比1:1混合而成； （2）利用强流脉冲电子束制备多孔铝硅合金： 将备用的铝硅合金片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压23-27KV，能量密度3.0-4.0J/cm2，脉冲次数5-30次，获得具有不同孔径的多孔铝硅合金材料；
（3）利用化学腐蚀法制备具有多孔结构的纳米硅：
将步骤（2）得到的多孔铝硅合金用酸溶液浸泡至少10小时，酸溶液中硝酸的质量浓度为50%-60%，盐酸的质量浓度为5%-20%；待铝被腐蚀后，置于蒸馏水中进行超声波清洗，然后烘干，最终得到具有不同孔径的多孔结构纳米硅材料。
2. 权利要求1所述方法制得的具有多孔结构的纳米硅应用，其特征在于，将其用于制造纽扣式锂电池，包括如下步骤： （1）将多孔结构的纳米硅制成直径为1-2cm的圆形电极片； （2）将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷在多孔结构的纳米硅片上，烘干后压制成电极片； （3）电解液以体积比1:1:1的EC、EDC和EMC为溶剂，浓度为1mol的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤（2）中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
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