CN116314851B - 一种模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法及用其制备的铜箔与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模板‑剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法及用其制备的铜箔与应用，具体涉及电池技术领域。方法包括以下步骤：(1)前驱液的配置，(2)硅片预处理，(3)PS微球和乙醇混合液的配置，(4)硅片覆膜，(5)加热、退火处理，(6)还原处理，(7)剥离，(8)极片制备。有益效果：本发明采用模板‑剥离法制备，操作简单，制备的多孔集流体具有高比面积，可以有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成，同时更大的孔径能为锂枝晶提供更多的扩展空间。另外多孔集流体具有更高的循环稳定性能，这是由于多孔集流体降低了电流密度，使得金属锂与电解液之间的副反应受到抑制，从而保持了电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法及用其制备的铜箔与应用。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对锂电池的能量密度、快速充电等性能提出了更高的要求。负极集流体是锂离子电池的重要组成部分，直接决定电池的内阻，影响电池的寿命和循环稳定性。
目前商用锂离子电池的负极集流体多采用电解铜箔，由于其表面所承载的活性物质的量有限，故电池容量受到限制；并且随着负极材料研究的深入，普通的二维铜箔在新型合金负极材料脱嵌锂的过程中由于负极材料体积的快速变化，导致二维铜箔的变形，产生内应力导致合金材料与二维铜箔剥离，进一步加快电池容量的下降；同时锂离子电池使用过程中还会有锂枝晶在负极电极表面生产，如果任由其生长，其会穿透隔膜，造成电池短路发生安全事故。因此传统的二维铜集流体已经不能满足如今社会对锂离子电池性能的要求。
三维铜集流体能够较好的解决这些问题。三维多孔集流体由于其内部中空的空间能填充更多活性材料，使电池的容量大大提升；多孔的结构在一定程度上限制了负极材料在电池充放电过程中剧烈的体积变化；其表面积相对于二维铜箔大大的增加，可以调节电场，电流密度下降，同时在一定程度上抑制了锂枝晶的形成，并且由于多孔的中空结构，还能为锂枝晶生长提供空间，大大降低电池短路、失效等安全问题发生的概率，有效提高电池的循环稳定性和倍率性能。
目前关于多孔集流体的制备及相关研究较多，多孔集流体的制备方法主要包括粉末烧结法、脱合金法、氢气模板法等。这些方法制备的多孔集流体孔径和厚度难以控制，且制造工艺复杂，难以实现大批量的生产。
公布号为CN109546153A的中国专利申请文献，公开了一种多孔铜集流体的制备方法，包括以下步骤：提供一铜箔；将一含硫分散液附着于铜箔表面；将附着有含硫分散液的铜箔进行硫化反应；将硫化反应后的铜箔置入含氧气氛中进行氧化热处理；将氧化热处理后的铜箔置入含氢气氛中进行还原热处理，得到多孔铜集流体。通过本制备方法制备的多孔铜集流体具有三维多孔的结构，且可通过制备参数的改变来制备不同孔径大小与厚度的多孔铜集流体，将本发明制备的多孔铜集流体作为负极集流体的电池，具有更高、更稳定的库伦效率和更长的循环寿命，三维多孔铜可有效抑制负极枝晶的形成与生长，并且可以实现深度放电。但该方法制造工艺复杂，多孔铜集流体的孔径和厚度较难控制，作为负极集流体的电池的稳定性较差，还有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有技术制备多孔集流体时存在的孔径和厚度难以控制，制备工艺复杂，作为负极集流体的电池的综合性能差的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，包括以下步骤：
(1)前驱液的配置：以硝酸铜和去离子水配置硝酸铜溶液，即前驱液；
(2)硅片预处理：将硅片依次用乙醇、水清洗后烘干，在紫外线和臭氧条件下对硅片进行处理，得到预处理硅片；
(3)PS微球和乙醇混合液的配置：将PS微球和乙醇以一定比例配置成混合液，然后超声混合均匀，得到PS微球和乙醇混合液；
说明：PS微球具体是指聚苯乙烯微球。
(4)硅片覆膜：在一块预处理硅片上铺一层水膜，将步骤(3)得到的PS微球和乙醇混合液注入，形成单层PS膜；将单层PS膜转移至步骤(1)得到的前驱液上，一段时间后，用另一块预处理硅片将膜捞起，静置后烘干，得到覆膜硅片；
(5)退火处理：将步骤(4)得到的覆膜硅片进行加热，然后冷却至室温；
(6)还原处理：将经过步骤(5)处理的覆膜硅片再次加热，加热过程中通入CO，然后冷却至室温；
(7)剥离：将经过步骤(6)处理的覆膜硅片放入氢氟酸中，一段时间后取出，用水和乙醇清洗后，干燥，得到多孔集流体；
(8)极片制备：将步骤(7)制得的多孔集流体冲压成圆形极片，即得。
有益效果：本发明采用模板-剥离法制备，操作简单，制备的多孔集流体具有高比面积，可以有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成，同时更大的孔径能为锂枝晶提供更多的扩展空间。另外多孔集流体具有更高的循环稳定性能，这是由于多孔集流体降低了电流密度，使得金属锂与电解液之间的副反应受到抑制，从而保持了电池的稳定性。
优选的，所述步骤(1)中硝酸铜质量与去离子水的体积比为3g：35-45mL。
优选的，所述步骤(3)中PS微球与乙醇的体积比为1：0.5-1.5。
优选的，所述PS微球的直径为0.02-100μm。
优选的，所述步骤(5)中加热具体为以2℃/min的平均升温速率升温至250-350℃，时间1.5-2.5h。
优选的，所述步骤(6)中加热的温度为550-650℃，时间1-3h。
优选的，所述步骤(7)中一段时间具体为20-40min。
优选的，所述步骤(7)中干燥的温度为50-80℃，时间为1-3h。
本发明还提供一种采用上述方法制备的多孔集流体铜箔。
本发明还提供一种采用上述方法制备的多孔集流体铜箔在锂离子电池中的应用。
本发明的优点在于：
1、本发明采用模板-剥离法制备，操作简单，制备的多孔集流体具有高比面积，可以有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成，同时更大的孔径能为锂枝晶提供更多的扩展空间。另外多孔集流体具有更高的循环稳定性能，这是由于多孔集流体降低了电流密度，使得金属锂与电解液之间的副反应受到抑制，从而保持了电池的稳定性。
2、本发明的聚苯乙烯微球密堆积成单层膜，然后前驱液进入微球之间的空隙，通过退火，空隙中的前驱液变成氧化物，最后还原成铜。选择不同直径的聚苯乙烯微球，微球间的空隙是不一样的，所以最终得到的铜厚度是不同的，一般来说，厚度和聚苯乙烯微球的半径大致相等。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的多孔集流体铜箔的微观结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，包括以下步骤：
(1)前驱液的配置：
称取3.75g硝酸铜置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，将烧杯中的硝酸铜溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，再用滴管定容至刻度线得到硝酸铜溶液，即前驱液；
(2)硅片预处理：将厚度10μm、直径1英寸以及厚度525μm、直径4英寸的硅片依次用乙醇和去离子水清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对硅片进行表面处理15min后，得到预处理硅片；
(3)PS微球和乙醇混合液的配置：取直径20nm的PS微球0.2ml和乙醇按体积比1：1混合，混合后超声15min，得到PS微球和乙醇混合液；
(4)硅片覆膜：在直径4英寸的硅片上铺一层水膜，将步骤(3)得到的PS微球和乙醇混合液注入，形成PS单层膜，然后将PS单层膜转移至步骤(1)得到的硝酸铜溶液(即前驱液)上，30min后，用直径1英寸的硅片捞取PS膜，静置后烘干，得到覆膜硅片；
(5)退火处理：将步骤(4)得到的覆膜硅片置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速率升温至400℃，然后保温2h，待自然冷却至室温；
(6)还原处理：将经过步骤(5)处理的覆膜硅片放入管式马弗炉，在石英管中通入CO，温度保持在600℃，持续2小时，然后自然冷却至室温；
(7)剥离：将经过步骤(6)处理的覆膜硅片放入氢氟酸溶液中，半小时后取出，用去离子水和乙醇清洗后放入恒温干燥箱中(恒温60℃)，干燥2h后取出，得到多孔集流体；
(8)极片制备：在冲片机上将步骤(7)制备的多孔集流体冲压成直径为12mm的圆形极片，即得。
采用本实施例制备的多孔铜箔在锂离子电池中的应用，具体为以商业化石墨和硅碳合金为负极材料，金属锂片为对称电极，以多孔铜箔作为集流体，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂EC+DMC+EMC；分别在负极电极和隔膜上加入20μL电解液，电解液总用量为40μL，隔膜为聚丙烯，垫片和弹片均为304不锈钢。电池在充满氩气的手套箱中制备，封口后静置24h取出。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中的PS微球的直径为500nm，其他步骤与实施例1相同。
图1为本实施例制备的多孔集流体铜箔的微观结构图，从图中可以看出，孔径分布均匀、结构紧凑、形貌均一。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中的PS微球的直径为1μm，其他步骤与实施例1相同。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中的PS微球的直径为10μm，其他步骤与实施例1相同。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中的PS微球的直径为100μm，其他步骤与实施例1相同。
实施例6：
一种模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，包括以下步骤：
(1)前驱液的配置：
称取3.75g硝酸铜置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，将烧杯中的硝酸铜溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，再用滴管定容至刻度线得到硝酸铜溶液，即前驱液；
(2)硅片预处理：将厚度10μm、直径1英寸以及厚度525μm、直径4英寸的硅片依次用乙醇和去离子水清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对硅片进行表面处理15min后，得到预处理硅片；
(3)PS微球和乙醇混合液的配置：取直径20nm的PS微球0.2ml和乙醇按体积比1：0.5混合，混合后超声15min，得到PS微球和乙醇混合液；
(4)硅片覆膜：在直径4英寸的硅片上铺一层水膜，将步骤(3)得到的PS微球和乙醇混合液注入，形成PS单层膜，然后将PS单层膜转移至步骤(1)得到的硝酸铜溶液(即前驱液)上，30min后，用直径1英寸的硅片捞取PS膜，静置后烘干，得到覆膜硅片；
(5)退火处理：将步骤(4)得到的覆膜硅片置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速率升温至420℃，然后保温1.5h，待自然冷却至室温；
(6)还原处理：将经过步骤(5)处理的覆膜硅片放入管式马弗炉，在石英管中通入CO，温度保持在550℃，持续3小时，然后自然冷却至室温；
(7)剥离：将经过步骤(6)处理的覆膜硅片放入氢氟酸溶液中，20min后取出，用去离子水和乙醇清洗后放入恒温干燥箱中(恒温80℃)，干燥1h后取出，得到多孔集流体；
(8)极片制备：在冲片机上将步骤(7)制备的多孔集流体冲压成直径为12mm的圆形极片，即得。
采用本实施例制备的多孔铜箔在锂离子电池中的应用，具体为以商业化石墨和硅碳合金为负极材料，金属锂片为对称电极，以多孔铜箔作为集流体，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂EC+DMC+EMC；分别在负极电极和隔膜上加入20μL电解液，电解液总用量为40μL，隔膜为聚丙烯，垫片和弹片均为304不锈钢。电池在充满氩气的手套箱中制备，封口后静置24h取出。
实施例7：
一种模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，包括以下步骤：
(1)前驱液的配置：
称取3.75g硝酸铜置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，将烧杯中的硝酸铜溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，再用滴管定容至刻度线得到硝酸铜溶液，即前驱液；
(2)硅片预处理：将厚度10μm、直径1英寸以及厚度525μm、直径4英寸的硅片依次用乙醇和去离子水清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对硅片进行表面处理15min后，得到预处理硅片；
(3)PS微球和乙醇混合液的配置：取直径20nm的PS微球0.2ml和乙醇按体积比1：1.5混合，混合后超声15min，得到PS微球和乙醇混合液；
(4)硅片覆膜：在直径4英寸的硅片上铺一层水膜，将步骤(3)得到的PS微球和乙醇混合液注入，形成PS单层膜，然后将PS单层膜转移至步骤(1)得到的硝酸铜溶液(即前驱液)上，30min后，用直径1英寸的硅片捞取PS膜，静置后烘干，得到覆膜硅片；
(5)退火处理：将步骤(4)得到的覆膜硅片置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速率升温至380℃，然后保温2.5h，待自然冷却至室温；
(6)还原处理：将经过步骤(5)处理的覆膜硅片放入管式马弗炉，在石英管中通入CO，温度保持在650℃，持续1小时，然后自然冷却至室温；
(7)剥离：将经过步骤(6)处理的覆膜硅片放入氢氟酸溶液中，40min后取出，用去离子水和乙醇清洗后放入恒温干燥箱中(恒温50℃)，干燥3h后取出，得到多孔集流体；
(8)极片制备：在冲片机上将步骤(7)制备的多孔集流体冲压成直径为12mm的圆形极片，即得。
采用本实施例制备的多孔铜箔在锂离子电池中的应用，具体为以商业化石墨和硅碳合金为负极材料，金属锂片为对称电极，以多孔铜箔作为集流体，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂EC+DMC+EMC；分别在负极电极和隔膜上加入20μL电解液，电解液总用量为40μL，隔膜为聚丙烯，垫片和弹片均为304不锈钢。电池在充满氩气的手套箱中制备，封口后静置24h取出。
对比例1：
以商业化石墨为负极材料，金属锂片为对称电极，以普通铜箔作为集流体，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂EC+DMC+EMC。分别在负极电极和隔膜上加入20μL电解液，电解液总用量为40μL，隔膜为聚丙烯，垫片和弹片均为304不锈钢。电池在充满氩气的手套箱中制备，封口后静置24h取出。
电池性能测试：
将实施例1-5以及对比例1中制备得到的电池进行倍率性能和循环寿命性能测试，测试设备为新威CT-4008T-5V10mA电池监测设备。
倍率性能测试条件：在0～3V电压范围、以及不同电流(2C和5C)、室温25℃下进行测试；循环寿命测试条件：在0～3V电压范围、电流1C、室温25℃下进行测试。测试结果如下表1所示：
表1实施例1-5和对比例1电池性能测试结果
根据表1结果可以看出，多孔集流体在高电流密度下，能提高电池的稳定和化学稳定性，这是由于多孔集流体具有高比面积，可以有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成，同时更大的孔径能为锂枝晶提供更多的扩展空间。另外多孔集流体具有更高的循环稳定性能，这是由于多孔集流体降低了电流密度，使得金属锂与电解液之间的副反应受到抑制，从而保持了电池的稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前驱液的配置：以硝酸铜和去离子水配置硝酸铜溶液，即前驱液；
(2)硅片预处理：将硅片依次用乙醇、水清洗后烘干，在紫外线和臭氧条件下对硅片进行处理，得到预处理硅片；
(3)PS微球和乙醇混合液的配置：将PS微球和乙醇以一定比例配置成混合液，然后超声混合均匀，得到PS微球和乙醇混合液；
(4)硅片覆膜：在一块预处理硅片上铺一层水膜，将步骤(3)得到的PS微球和乙醇混合液注入，形成单层PS膜；将单层PS膜转移至步骤(1)得到的前驱液上，一段时间后，用另一块预处理硅片将膜捞起，静置后烘干，得到覆膜硅片；
(5)退火处理：将步骤(4)得到的覆膜硅片进行加热，然后冷却至室温；
(6)还原处理：将经过步骤(5)处理的覆膜硅片再次加热，加热过程中通入CO，然后冷却至室温；
(7)剥离：将经过步骤(6)处理的覆膜硅片放入氢氟酸中，一段时间后取出，用水和乙醇清洗后，干燥，得到多孔集流体；
(8)极片制备：将步骤(7)制得的多孔集流体冲压成圆形极片，即得。
2.根据权利要求1所述的模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸铜质量与去离子水的体积比为3g：35-45mL。
3.根据权利要求1或2所述的模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，所述步骤(3)中PS微球与乙醇的体积比为1：0.5-1.5。
4.根据权利要求3所述的模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，所述PS微球的直径为0.02-100μm。
5.根据权利要求4所述的模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，所述步骤(5)中加热具体为以2℃/min的平均升温速率升温至380-420℃，时间1.5-2.5h。
6.根据权利要求1所述的模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，所述步骤(6)中加热的温度为550-650℃，时间1-3h。
7.根据权利要求1所述的模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，所述步骤(7)中一段时间具体为20-40min。
8.根据权利要求1所述的模板-剥离法制备锂电池负极多孔集流体铜箔的方法，其特征在于，所述步骤(7)中干燥的温度为50-80℃，时间为1-3h。
9.采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备的多孔集流体铜箔。
10.采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备的多孔集流体铜箔在锂离子电池中的应用。
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