CN108832081B - 一种使金属锂横向生长的复合金属锂负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使金属锂横向生长的复合金属锂负极的制备方法。通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯膜进行干燥，对干燥后的氧化石墨烯膜进行图案化处理：利用大功率光源对覆盖有适当掩模板的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，除去氧化石墨烯膜的暴露部分。将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1～50℃/min，最终温度为200～500℃；将图案化处理后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极。利用该方法将金属锂与图案化的还原氧化石墨烯复合，得到控制枝晶横向生长的复合金属锂负极；用作锂离子电池负极，电池的容量以及循环稳定性均得到了提升。

Description

一种使金属锂横向生长的复合金属锂负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种使金属锂横向生长的复合金属锂负极的制备方法，控制锂枝晶横向生长的复合金属锂负极的制备方法，更具体地，涉及一种以图案化的复合金属锂为负极的金属锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池的发展为电子设备、智能电网以及电动汽车的发展做出了重大贡献。发展到目前阶段，能量密度成为了限制其发展的瓶颈。由于金属锂具备最高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的电位(-3.04V),成为了制备高能量密度锂电池的关键，如Li-O2，Li-S等电池(P.G.Bruce,S.A.Freunberger,L.J.Hardwick,J.M.Tarascon,Nat.Mater.2012,11,19)。因此，发展以金属锂为负极的金属锂电池是高能量密度储能器件发展的主要方向之一。但是，金属锂负极存在着严重的体积变化和锂枝晶问题。金属锂沉积在电极表面，使电极的体积发生巨大变化，导致电池内部界面接触电阻增加。由于金属锂在沉积过程中的不均匀，导致凸起状金属锂的生成，在随后的过程中，由于尖端放电现象，导致凸起迅速长大，形成树枝状金属锂枝晶。金属锂枝晶的产生，不尽会增加金属锂与电解液的副反应，生成“死锂”，降低昆仑效率，还会产生大量副产物增加界面电阻，更严重的情况下，锂枝晶会沿着与正极垂直的方向生长，这样的话枝晶会刺穿隔膜，导致电池短路，引发安全事故。所以，缓解金属锂体积膨胀和抑制金属锂枝晶的生长是解决金属锂负极电池的重点研究方向。(Y.Y.Lu,Z.Y.Tu,L.A.Archer,Nat.Mater.2014,13,961.)。针对以上问题，研究人员从不同角度提出了解决方案，如对金属负极进行结构化处理、电解液添加剂、隔膜修饰、利用固态电解质、发展三维集流体等。但是在上述方法中，缓解金属锂的膨胀程度有限，而且锂枝晶生长都是垂直于正极方向或者杂乱生长，并都没有对枝晶的生长方向进行很好的调控(Lin D,Liu Y,Cui Y.Nature Nanotechnology,2017,12,194.)。
为了解决上述问题，制备得到能够有效缓解金属锂体积膨胀，同时避免金属锂枝晶垂直正极方向生长的负极是关键，本发明提出一种有效缓解体积变化且能够使枝晶横向生长的复合金属锂负极的制备方法，解决金属锂在电沉积过程中体积变化过大以及枝晶生长方向不可控制的难题，同时改善电池的电化学性能以及安全性。该方法将金属锂与图案化的还原氧化石墨烯复合，由于图案化的石墨烯具有孔洞结构，在孔洞的壁上，均匀地分布着金属锂和石墨烯。石墨烯为复合金属锂负极提供了大的比表面积，降低了充放电时的局部电流密度，降低了电池的过电位，提高了电池的电化学性能。由于金属锂相对于石墨烯来说，具有更低的成核能量，更加适合金属锂沉积。孔洞壁上的金属锂能够为金属锂能够吸引电沉积过程中的Li+沉积到孔洞的内壁上，后续的金属锂会继续在该部位生长，达到金属锂横向生长的目的，产生的锂枝晶也会沿着金属锂的方向横向生长。同时，孔洞结构能够为金属锂提供足够的沉积空间，极大程度上缓解了金属锂的体积变化。随后，将该复合负极用作锂离子电池的组装，其容量以及循环稳定性以及电池的安全性均得到了提升。
发明内容
本发明的目的是，通过制备，获得一种控制锂枝晶横向生长的复合金属锂负极。将该金属锂负极应用于锂离子电池，获得能量密度高、循环稳定性好的金属锂电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
1)通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为1μm～200μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为30℃～300℃，干燥时间为1h～72h；
3)对干燥后的氧化石墨烯膜进行图案化处理：利用大功率光源对覆盖有适当掩模板的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，除去氧化石墨烯膜的暴露部分。
4)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1～50℃/min，最终温度为200～500℃；
5)将图案化处理后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，时间为1～120s，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极。
进一步，所述的氧化石墨烯制备方法可以是经典的Hummer’s法，也可以是其它方法。
进一步，所述的大功率光源包括氙灯光源和激光。
进一步，所选取的掩膜版孔分布为周期性阵列，孔形状可以为圆形或者多边形，可以通过调控孔大小、形状以及分布来得到不同图案。
进一步，所述的氧化石墨烯膜可以通过真空抽滤方式，也可以通过挥发溶剂方式或者自发成膜方式得到；要求该膜具有较好的均一性和强度。
进一步，所述的氧化石墨烯分散液可以分散在水、乙醇、乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者多种的组合。
进一步，所述的氧化石墨烯分散液的浓度可以是0.1mg/ml～10mg/ml；进一步，所述的对氧化石墨烯膜进行干燥时，其干燥方式可以是鼓风干燥或者真空干燥。进一步，所述的惰性气体氛围一般指氩气氛围；水含量低于2ppm，氧含量低于2ppm。
进一步，所述的加热设备可以是电加热板也可以是马弗炉；加热步骤需保证金属锂最终处于熔融状态。
进一步，所述的还原氧化石墨烯膜与熔融金属锂接触的时间为1s～120s；接触时间的控制，可以保证金属锂在还原氧化石墨烯中的分布更加均一。
进一步，抗弯折的复合金属锂负极，可直接用于金属锂全电池的组装。
利用该方法将金属锂与图案化的还原氧化石墨烯复合，得到控制枝晶横向生长的复合金属锂负极。将该负极用作锂离子电池负极，电池的容量以及循环稳定性均得到了提升。
附图说明
图1为实施例1制备的复合金属锂负极的SEM。
图2为实施例1制备的复合金属锂负极的XRD。
图3为实施例1制备的复合金属锂负极在锂沉积过程中，金属锂在孔洞内横向生长的过程SEM表征：金属锂沉积量(a)0.5mAhcm-2(b)1mAhcm-2(c)2mAhcm-2。
图4为实施例1制备的复合金属锂负极和商业化金属锂负极用于锂离子全电池的循环性能对比。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
1)通过Hummer’s法制备得到2mg/ml氧化石墨烯水溶液分散液，利用真空抽滤方式得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为1μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
3)对干燥后的氧化石墨烯膜进行图案化处理：利用氙灯光源对覆盖有金属铝网掩模板(孔尺寸0.4*1.5mm，面密度80±15g/m2)的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，除去氧化石墨烯膜的暴露部分。
4)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1℃/min，最终温度为400℃；
5)将图案化处理后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，时间为20s，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极。其形貌如图1所示，说明其图案结构；其XRD表征如图2所示，证明金属锂和碳成功复合。
6)将该复合金属锂负极直接用于Li-LiFePO4锂离子全电池的组装。
7)将组装好的电池，在蓝电测试仪上进行不同电流密度下的充放电测试，考察锂离子全电池的充放电比容量以及循环稳定性。可见，以可控制枝晶横向生长的复合金属锂负极(P-rGO/Li)为负极的锂离子电池比纯金属(Li)以及无图案的复合锂金属负极(rGO/Li)的容量以及循环稳定性要好，可以在115mAh/g容量以上稳定循环100圈，如图3所示。制备的复合金属锂负极和商业化金属锂负极用于锂离子全电池的循环性能对比。在0.2C充放电倍率活化和1C充放电倍率长循环条件下，以复合金属锂为负极,LiFePO4为正极的锂离子全电池比商业化金属锂为负极的全电池的放电容量和容量衰减均有较大提升，如图4所示。
实施例2
1)通过Hummer’s法制备得到10mg/ml氧化石墨烯水溶液分散液，利用真空抽滤方式得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为200μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为72h；
3)对干燥后的氧化石墨烯膜进行图案化处理：利用激光源对覆盖有金属铝网掩模板(孔尺寸0.4*1.5mm，面密度80±15g/m2)的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，除去氧化石墨烯膜的暴露部分。
4)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为10℃/min，最终温度为200℃；
5)将图案化处理后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，时间为1s，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极。
6)将该复合金属锂负极直接用于Li-LiFePO4锂离子全电池的组装。
实施例3
1)通过Hummer’s法制备得到2mg/ml氧化石墨烯乙醇-水混合分散液，利用自发成膜方式得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为100μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为1h；
3)对干燥后的氧化石墨烯膜进行图案化处理：利用氙灯光源对覆盖有不锈钢网掩模板(200目，丝粗0.05mm)的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，除去氧化石墨烯膜的暴露部分。
4)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为50℃/min，最终温度为500℃；
5)将图案化处理后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，时间为120s，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极。
6)将该复合金属锂负极直接用于Li-LiFePO4锂离子全电池的组装。
实施例4
1)通过Hummer’s法制备得到2mg/ml氧化石墨烯水溶液分散液，利用真空抽滤方式得到通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为50μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；
3)对干燥后的氧化石墨烯膜进行图案化处理：利用氙灯光源对覆盖有不锈钢网掩模板(100目，丝粗0.1mm)的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，除去氧化石墨烯膜的暴露部分。
4)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为10℃/min，最终温度为350℃；
5)将图案化处理后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，时间为60s，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极。
6)将该复合金属锂负极直接用于Li-LiFePO4锂离子全电池的组装。
本发明提供一种使金属锂横向生长的复合金属锂负极的制备方法。本发明通过将氧化石墨烯膜利用光刻蚀的方法进行图案化,再将金属锂与还原氧化石墨烯复合，通过调控氧化石墨烯厚度、尺寸以及光刻蚀模板的孔分布、大小，可以得到厚度、尺寸、电极整体图案可控的复合金属锂负极。该复合金属锂负极图案化的孔结构可以诱导锂离子流的分布，同时，孔洞中暴露的金属锂可以作为金属锂优先沉积的基底，使金属锂在孔洞中沉积并横向生长，提升了电极的库伦效率，结构稳定性以及电池的安全性。为解决金属锂电池中的锂枝晶问题提出了新的策略。

Claims (6)

1.使金属锂横向生长的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
1)通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为1μm～200μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为30℃～300℃，干燥时间为1h～72h；
3)对干燥后的氧化石墨烯膜进行图案化处理：利用大功率光源对覆盖有适当掩模板的氧化石墨烯膜进行光刻蚀处理，除去氧化石墨烯膜的暴露部分；
4)所选取的掩膜版孔分布为周期性阵列，孔形状为圆形或者多边形，通过调控孔大小、形状以及分布来得到不同图案；
5)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1～50℃/min，最终温度为200～500℃；
6)将图案化处理后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触，时间为1～120s，得到金属锂横向生长的复合金属锂负极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的大功率光源包括氙灯光源或激光。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯膜通过真空抽滤方式，
或通过挥发溶剂方式或者自发成膜方式得到。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯分散液为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者多种的组合；氧化石墨烯分散液的浓度是0.1mg/ml～10mg/ml。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：对氧化石墨烯膜进行干燥时，其干燥方式是鼓风干燥或者真空干燥。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性气体氛围指氩气氛围,水含量低于2ppm，
氧含量低于2ppm。
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