CN111463502B - 一种避免锌枝晶短路的结构、制备和含有该结构的电池 - Google Patents

一种避免锌枝晶短路的结构、制备和含有该结构的电池 Download PDF

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Abstract

一种避免锌枝晶短路的结构、制备和含有该结构的电池，包括由至少一个单元极群组；每个单元极群组均包括锌负极片、正极片、隔离膜，吸液隔膜；所述的隔离膜包括第一隔离膜和第二隔离膜，所述的吸液隔膜包括第一吸液隔膜和第二吸液隔膜；所述的第一吸液隔膜、锌负极片、第一隔离膜、第二吸液隔膜、正极片和第二隔离膜顺次叠合构成单元极群组；所述的锌负极片上设置有若干通孔，所述的第一隔离膜上也设置有若干通孔，且叠合后所述的锌负极片上设置的若干通孔与第一隔离膜上设置的若干通孔的圆心重叠，且锌负极片上设置的若干通孔的孔径大于第一隔离膜上设置的若干通孔的孔径。具有通过物理方法，防止短路的优点。

Description

一种避免锌枝晶短路的结构、制备和含有该结构的电池
技术领域
本申请涉及碱性电池技术领域，具体的涉及一种避免碱性电池中锌枝晶短路的结构、制备和含有该结构的电池。
背景技术
目前，电动汽车发展取得了很大进展。由于锂离子电池具有较高的比能量、较长的循环寿命，无重金属污染等优点，电动汽车普遍采用锂离子电池，而锂离子电池是采用有机溶剂作为电解液，容易出现燃烧爆炸的危险。安全问题一直困扰着新能源电动汽车的发展。寻找一种不燃烧且比能量高的蓄电池，对电动汽车具有非常重大的意义。
碱性电池一般采用碱液作为电解液，是一种水系电解液，不燃烧不爆炸，具有热容量大的特点，安全性能极高。
由于锌镍电池，正极沿用镍氢电池的正极，工艺比较成熟，性能也较稳定，而负极采用锌和氧化锌制备活性物质。锌电极在碱性溶液中具有很强的电化学活性，这使其在具备高速充放电能力的同时，同样具有热力学性质不稳定，且放电产物锌酸盐在强碱性的电解液中具有很高的溶解度，因此电极往往容易出现极片变形、枝晶的生长的现象，从而导致电极逐渐失效。尤其是枝晶问题，是一道百年难题，阻碍了锌镍电池的发展。
目前的改善方案为：在电极中引入铟盐或铟的氧化物、以及稀土氧化物，引入锌酸钙等；在电解液中引入缓蚀剂、络合剂；采用防枝晶隔膜包覆电极等。但是，收到的效果不佳，很多细节问题，导致了锌枝晶的偶然发生，导致电池一致性不良、循环寿命不佳、可靠性大打折扣。图1是对锌枝晶的扫描电镜SEM图，图2是常规电极锂枝晶生长的示意图，从图中信息表明锌枝晶是从负极片基面向着远离负极片基面定向生长的。为了对付枝晶，清华大学深圳研究生院的杨诚研究团队设计了一种“蛇笼”状阵列结构，如图3所示，通过扭曲微观电场分布以诱导锂枝晶沿水平方向(平行隔膜方向)的阵列生长，大幅度提高了锂金属电池的安全性能。这种采用“笼子”的方法，解决了枝晶生长的方向和高度(设定在电场范围内)，但是，制作“笼子”工程巨大，很难实现低成本工业化应用。
康奈尔大学Lynden Archer课题组联合石溪大学、美国国家标准与技术研究所的研究者在Science杂志上发表论文，开发出一种从源头上抑制锌枝晶生长的“外延电沉积”策略。他们先在不锈钢电极表面沉积石墨烯，使其外延匹配金属锌的基底(002)面，从而使晶格应变最小；此后再在石墨烯外延基底上电沉积金属锌，锌的结晶取向就优先平行于电极，形成板状堆积结构，而非枝晶，如图4所示。如此制备的金属锌电极在循环过程中，锌也以板状“趴着”析出，而不会以枝晶的形式“站着”闹事。实验结果表明，使用这种金属锌负极的电池在数千次循环后仍然表现出极好的可逆性能。上述方法在石墨烯外延基底上电沉积金属锌，锌的结晶取向就优先平行于电极，形成板状堆积结构，避免形成枝晶。但是这种方法，需要采用不锈钢表面外延生长石墨烯，并外延生长锌，再用沉积锌作为电极，成本也非常高，工业化实现不容易实现。
锌枝晶生长一般是从锌负极片平面，向着远离负极片基面生长的，特别是向着正极片基面方向生长。枝晶生长与充电电流密度、电流分布、电解液中的锌离子浓度、温度、电极表面平整度、活性物质混合均匀性、杂质含量、电场作用、电极边缘位置等有关。在充电过程中，溶解在溶液中的锌离子，在锌负极某些活性点首先产生锌沉积，并且由于锌导电能力强，促使该结晶点更容易得到电子，而继续在这些电位上优先沉积结晶，逐渐形成凸点，这些凸点发生“尖峰效应”，枝晶逐渐生长，直至穿透隔膜，到达正极发生短路。
发明内容
本申请针对现有技术的上述不足，提供一种通过物理方法，防止短路的避免枝晶短路的电池结构。
为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种避免碱性电池中锌枝晶短路的结构，包括由至少一个单元极群组；每个单元极群组均包括锌负极片、正极片、隔离膜，吸液隔膜；所述的隔离膜包括第一隔离膜和第二隔离膜，所述的吸液隔膜包括第一吸液隔膜和第二吸液隔膜；所述的第一吸液隔膜、锌负极片、第一隔离膜、第二吸液隔膜、正极片和第二隔离膜顺次叠合构成单元极群组；所述的锌负极片上设置有若干通孔，所述的第一隔离膜上也设置有若干通孔，且叠合后所述的锌负极片上设置的若干通孔与第一隔离膜上设置的若干通孔的圆心重叠，且锌负极片上设置的若干通孔的孔径大于第一隔离膜上设置的若干通孔的孔径。
采用上述结构，本申请利用锌枝晶定向生长的特点，利用物理结构，巧妙的避开了锌枝晶的短路。以一个单元来进行说明：锌负极制作成带孔的极片，用带孔第一隔离膜(带孔的锌负极片的隔离膜)贴于带孔的锌负极片上，由于带孔的第一隔离膜的孔径明显小于带孔的锌负极片的孔径，因此，在组合成为极群时，带孔锌负极片没有直接与正极片相对，电化学反应按照如下进行：正极反应：NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-；负极反应：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-；总反应：2NiOOH+H2O+Zn→2Ni(OH)2+ZnO；反应过程中，OH-离子也只有绕过带孔的第一隔离膜，经过带孔的锌负极片隔离膜的小孔传输，或者经过隔膜边缘传输；而按照枝晶定向生长规律，由于带孔锌负极片未覆膜面正对的正极被正极隔离膜覆盖，没有对应反应，只有通过带孔隔离膜的孔进行OH-离子传输，枝晶只能向着带孔隔离膜的孔方向生长，在带孔锌负极片未覆膜面、枝晶沿着平行于带孔锌负极片平面生长，而枝晶生长延伸需要经过带孔隔离膜小孔才能到达正极，到正极发生短路的概率大幅度降低。
优选的，所述锌负极片上设置的若干通孔的孔径为2-50mm，分布于锌极片的整个面，形成一种带大孔的锌极片；具体的可以预先在制作锌极片基材时将基材冲2-50mm的孔，而在极片拉浆(或者涂布)锌活性物质时制作成为带孔的锌负极片，需要将锌负极片孔边缘残余的锌料清除干净。
优选的，所述的第一隔离膜和第二隔离膜为PP塑料、PE塑料、PTFE塑料等；
进一步优选的，所述的第一隔离膜和第二隔离膜的膜材料可以设计成能通过OH-离子而不能通过Zn2+离子的微孔材料，也可以是致密薄膜材料。
优选的，所述第一隔离膜上设置的若干通孔的孔直径为0.2-45mm，且隔离膜上的通孔的直径应小于锌负极孔直径。
优选的，所述的单元极群组至少为两个，多个单元极群组可以叠加在一起，以提高容量。
本申请还提供一种包含上述避免碱性电池中锌枝晶短路的结构的电池，特别是碱性电池。
本申请还提供一种上述避免枝晶短路的电池结构的制备，具体包括：
(1)带孔锌负极片制备：首先将按照常规工艺制作的锌电极进行冲孔，在锌电极厚度方法形成若干通孔，通孔的孔径为2-50mm，形成一种带大孔的锌极片；或者预先在用于制作锌极片的基材上冲2-50mm的通孔，然后在极片拉浆(或者涂布)锌活性物质时制作成为带孔的锌负极片，需要将锌负极片孔边缘残余的锌料清除干净；
(2)带孔负极片隔离膜制备：根据步骤(1)带孔的锌负极片，设计对应的第一隔离膜，在第一隔离膜上沿其厚度方向制作通孔，通孔直径为0.2-45mm，且该通孔的直径小于锌负极通孔直径
(3)不带孔的正极片隔离膜：根据锌负极片尺寸设计第二隔离膜，第二隔离膜不带孔；
(4)正极片、吸液隔膜制备：根据锌负极片尺寸设计正极片、吸液隔膜，且吸液隔膜包括第一吸液隔膜和第二吸液隔膜；
(5)单元极群组组装：按照第一吸液隔膜、锌负极片、第一隔离膜、第二吸液隔膜、正极片和第二隔离膜的顺序顺次叠合构成单元极群组；叠合后所述的锌负极片上设置的若干通孔与第一隔离膜上设置的若干通孔的圆心重叠。
优选的，所述的第一隔离膜和第二隔离膜为PP塑料、PE塑料、PTFE塑料等。
优选的，所述的单元极群组至少为两个，且按照单元极群组为单元进行叠合，以提高容量。
附图说明
图1锌枝晶定向生长扫描电镜SEM图。
图2常规电极锂枝晶生长的示意图。
图3“蛇笼”结构晶体生长示意图。
图4Zn的电化学生长模式及外延电沉积的原理图。
图5本申请实施例的一种避免碱性电池中锌枝晶短路的结构示意图。
图6图5的主视图结构示意图。
图7本申请实施例带孔的锌负极片结构示意图。
图8本申请实施例带孔的第一隔离膜结构示意图。
图9两组单元极群组相互叠合的结构示意图。
图10图9的侧视图结构示意图。
如图所示：a.单元极群组，1.负极片、2.正极片、3.隔离膜，3.1.第一隔离膜，3.2.第二隔离膜，4.吸液隔膜，4.1.第一吸液隔膜，4.2.第二吸液隔膜，1a.锌负极片上设置的通孔，3a.第一隔离膜上设置的通孔，
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
如图5-8所示：一种避免碱性电池中锌枝晶短路的结构，包括由至少一个单元极群组a；每个单元极群组均包括锌负极片1、正极片2、隔离膜3，吸液隔膜4；所述的隔离膜包括第一隔离膜3.1和第二隔离膜3.2，所述的吸液隔膜包括第一吸液隔膜4.1和第二吸液隔膜4.2；所述的第一吸液隔膜、锌负极片、第一隔离膜、第二吸液隔膜、正极片和第二隔离膜顺次叠合构成单元极群组；所述的锌负极片上设置有若干通孔1a，所述的第一隔离膜上也设置有若干通孔3a，且叠合后所述的锌负极片上设置的若干通孔与第一隔离膜上设置的若干通孔的圆心重叠，且锌负极片上设置的若干通孔的孔径大于第一隔离膜上设置的若干通孔的孔径。
采用上述结构，本申请利用锌枝晶定向生长的特点，利用物理结构，巧妙的避开了锌枝晶的短路。以一个单元来进行说明：锌负极制作成带孔的极片，用带孔第一隔离膜(带孔的锌负极片的隔离膜)贴于带孔的锌负极片上，由于带孔的第一隔离膜的孔径明显小于带孔的锌负极片的孔径，因此，在组合成为极群时，带孔锌负极片没有直接与正极片相对，电化学反应按照如下进行：正极反应：NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-；负极反应：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-；总反应：2NiOOH+H2O+Zn→2Ni(OH)2+ZnO；反应过程中，OH-离子也只有绕过带孔的第一隔离膜，经过带孔的锌负极片隔离膜的小孔传输，或者经过隔膜边缘传输；而按照枝晶定向生长规律，由于带孔锌负极片未覆膜面正对的正极被正极隔离膜覆盖，没有对应反应，只有通过带孔隔离膜的孔进行OH-离子传输，枝晶只能向着带孔隔离膜的孔方向生长，在带孔锌负极片未覆膜面、枝晶沿着平行于带孔锌负极片平面生长，而枝晶生长延伸需要经过带孔隔离膜小孔才能到达正极，到正极发生短路的概率大幅度降低。
本申请所述锌负极片上设置的若干通孔的孔径为2-50mm，分布于锌极片的整个面，形成一种带大孔的锌极片；具体的如附图7所示，均匀分布锌负极片上，锌负极片呈长方体体形状，通孔沿着负极片的厚度方向延伸；在具体的可以预先在制作锌极片基材时将基材冲2-50mm的孔，而在极片拉浆(或者涂布)锌活性物质时制作成为带孔的锌负极片，需要将锌负极片孔边缘残余的锌料清除干净。
本申请所述的第一隔离膜和第二隔离膜为PP塑料、PE塑料、PTFE塑料等。
如附图6-8所示，所述第一隔离膜上设置的若干通孔的孔直径为0.2-45mm，该通孔沿着第一隔离膜的厚度方向延伸设置，并且均匀的分布在第一隔离膜上；且隔离膜上的通孔的直径小于锌负极孔直径；当将第一隔离膜与锌负极片沿着厚度方向叠合之后，第一隔离膜上的通孔与锌负极片的通孔个数相同，且为同心方式叠合对正。
如附图9-10所示，所述的单元极群组至少为两个，多个单元极群组可以叠加在一起，以提高容量；所述的负极片(锌负极片)、隔离膜、正极片(镍电极片)、吸液隔膜尺寸大小相等，或者略有不同，均是沿着厚度方向进行叠合，并始终要保证负极片的通孔与第一隔离膜的通孔叠合的时候圆心叠合。
本申请还提供一种包含上述避免碱性电池中锌枝晶短路的结构的电池，特别是碱性电池。
本申请还提供一种上述避免枝晶短路的电池结构的制备，具体包括：
(1)带孔锌负极片制备：首先将按照常规工艺制作的锌电极进行冲孔，在锌电极厚度方法形成若干通孔，通孔的孔径为2-50mm，形成一种带大孔的锌极片；或者预先在用于制作锌极片的基材上冲2-50mm的通孔，然后在极片拉浆(或者涂布)锌活性物质时制作成为带孔的锌负极片，需要将锌负极片孔边缘残余的锌料清除干净；
(2)带孔负极片隔离膜制备：根据步骤(1)带孔的锌负极片，设计对应的第一隔离膜，在第一隔离膜上沿其厚度方向制作通孔，通孔直径为0.2-45mm，且该通孔的直径小于锌负极通孔直径；
(3)不带孔的正极片隔离膜：根据锌负极片尺寸设计第二隔离膜，第二隔离膜不带孔；
(4)正极片、吸液隔膜制备：根据锌负极片尺寸设计正极片、吸液隔膜，且吸液隔膜包括第一吸液隔膜和第二吸液隔膜；
(5)单元极群组组装：按照第一吸液隔膜、锌负极片、第一隔离膜、第二吸液隔膜、正极片和第二隔离膜的顺序顺次叠合构成单元极群组；叠合后所述的锌负极片上设置的若干通孔与第一隔离膜上设置的若干通孔的圆心重叠。
上述的第一隔离膜和第二隔离膜为PP塑料、PE塑料、PTFE塑料等，如膜材料可以具体的设计成能通过OH-离子而不能通过Zn2+离子的微孔材料，也可以是致密薄膜材料；均为市售满足上述使用要求的膜材料均可以。
上述的单元极群组至少为两个，且按照单元极群组为单元进行叠合，以提高容量。

Claims (10)

1.一种避免锌枝晶短路的电池结构，其特征在于：包括由至少一个单元极群组；每个单元极群组均包括锌负极片、正极片、隔离膜，吸液隔膜；所述的隔离膜包括第一隔离膜和第二隔离膜，所述的吸液隔膜包括第一吸液隔膜和第二吸液隔膜；所述的第一吸液隔膜、锌负极片、第一隔离膜、第二吸液隔膜、正极片和第二隔离膜顺次叠合构成单元极群组；所述的锌负极片上设置有若干通孔，所述的第一隔离膜上也设置有若干通孔，且叠合后所述的锌负极片上设置的若干通孔与第一隔离膜上设置的若干通孔的圆心重叠，且锌负极片上设置的若干通孔的孔径大于第一隔离膜上设置的若干通孔的孔径。
2.根据权利要求1所述的避免锌枝晶短路的电池结构，其特征在于：所述锌负极片上设置的若干通孔的孔径为2-50mm，分布于锌极片的整个面，形成一种带大孔的锌极片。
3.根据权利要求1所述的避免锌枝晶短路的电池结构，其特征在于：所述的第一隔离膜和第二隔离膜为PP塑料、PE塑料、PTFE塑料中的一种。
4.根据权利要求3所述的避免锌枝晶短路的电池结构，其特征在于：所述的第一隔离膜和第二隔离膜的膜材料能通过OH-离子而不能通过Zn2＋离子的微孔材料，或者为致密薄膜材料。
5.根据权利要求1所述的避免锌枝晶短路的电池结构，其特征在于：所述第一隔离膜上设置的若干通孔的孔直径为0.2-45mm，且隔离膜上的通孔的直径应小于锌负极孔直径。
6.根据权利要求1所述的避免锌枝晶短路的电池结构，其特征在于：所述的单元极群组至少为两个，所有单元极群组进行叠加。
7.一种含有权利要求1-6任一权利要求所述的避免锌枝晶短路的电池结构的电池。
8.一种避免锌枝晶短路的电池结构的制备方法，其特征在于：具体包括：
（1）带孔锌负极片制备：首先将按照常规工艺制作的锌电极进行冲孔，在锌电极厚度方向形成若干通孔，通孔的孔径为2-50mm，形成一种带大孔的锌极片；或者预先在用于制作锌极片的基材上冲直径为2-50mm的通孔，然后在极片拉浆或者涂布锌活性物质时制作成为带孔的锌负极片，需要将锌负极片孔边缘残余的锌料清除干净；
（2）带孔负极片隔离膜制备：根据步骤(1)带孔的锌负极片，设计对应的第一隔离膜，在第一隔离膜上沿其厚度方向制作通孔，通孔直径为0.2-45mm，且该通孔的直径小于锌负极通孔直径；
（3）不带孔正极片隔离膜：根据锌负极片尺寸设计第二隔离膜，第二隔离膜不带孔；
（4）正极片、吸液隔膜制备：根据锌负极片尺寸设计正极片、吸液隔膜，且吸液隔膜包括第一吸液隔膜和第二吸液隔膜；
（5）单元极群组组装：按照第一吸液隔膜、锌负极片、第一隔离膜、第二吸液隔膜、正极片和第二隔离膜的顺序顺次叠合构成单元极群组；叠合后所述的锌负极片上设置的若干通孔与第一隔离膜上设置的若干通孔的圆心重叠。
9.根据权利要求8所述的避免锌枝晶短路的电池结构的制备方法，其特征在于：所述的第一隔离膜和第二隔离膜为PP塑料、PE塑料、PTFE塑料中的一种。
10.根据权利要求8所述的避免锌枝晶短路的电池结构的制备方法，其特征在于：所述的单元极群组至少为两个，且按照单元极群组为单元进行叠合。
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