JPH01294353A - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産Ｊ！ｉｎ旧引泉顆 本発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池など
のように負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄
電池に関するものである。

従漣］支祈 上記の如く負極活物質として亜鉛を用いた場合には、単
位重量当たりの高いエネルギ密度と、高い作動電圧と、
良好な低温特性とを有し、且つ経済性、安全性に優れて
いる等の利点があるので、この種電池の実用化が望まれ
ている。

しかしながら、亜鉛極は可溶性電極であり放電時にアル
カリ電解液中に溶解して亜鉛酸イオンとなる。そして、
充電時に上記亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に均一に電着せ
ず、樹枝状あるいは海綿状に電析する（以下電析亜鉛と
称する）。このため、充放電を繰り返すにともなって上
記電析亜鉛がセパレータを貫通して電池内部で短絡が生
じ、この結果、電池のサイクル寿命が短くなって、電池
性能が低下する。

そこで、上記ダイクル寿命の改善のため、特公昭５５−
２９５４８号公報に示すように、実質的に遊離のものが
存在しない程度に電解液量を制限する構成の電池、或い
は特開昭５７−１９７７５７号公報に示すように、負極
に接するセパレータの電解液量を正極に接する電解液量
よりも少なくするような構成の電池が提案されでいる。

しかしながら、これらの電池では亜鉛が樹技状或いは海
綿状に析出することを完全に抑制することは難しい。

そこで、特開昭５３−２４５４１号公報等に示すように
、セパレータとして微孔性セパレータを用い、電析亜鉛
がセパレータを貫通するのを機械的に阻止するようなも
のが提案されている。

光朋勿ｊＬ組旦（ｊ−ζ［ｉ肌迂嘉 しかしながら、現在主に使用されている微孔性フィルム
は、その孔径がフィルムの厚さ方向に対してほぼ均一に
形成されている。したがって、電析亜鉛が微孔性フィル
ムを貫通するのを阻止すべく微孔性フィルムの孔径を十
分に小さくした場合には、微孔性フィルムのイオン導電
性が低下する。

この結果、電池性能の低下を招来するという課題を有し
ていた。

本発明は上記課題を考慮してなされたものであって、イ
オン導電性の低下を防止しつつ、電析亜鉛が微孔性フィ
ルムを貫通するのを阻止することにより、サイ久ル寿命
を飛躍的に向上させることができるアルカリ亜鉛蓄電池
の提供を目的とするものである。

口　占　”ン　るための 上記の目的を達成するために本発明は、亜鉛を活物質と
する負極と、正極と、これら両極間に配されたセパレー
タとを有するアルカリ亜鉛蓄電池において、前記セパレ
ータは微孔性フィルムと繊維層とを積層した多層構造か
ら成ると共に、上記微孔性フィルムの表面の孔径が該フ
ィルムの内部の孔径よりも小さくなるように形成されて
いることを特徴とする。

詐−一一一里 電析亜鉛が微孔性フィルムを貫通ずるのを阻止するため
には、できる限り孔径の小さな微孔性フィルムが必要と
なる。これは、孔径が大きい場合には、亜鉛酸イオンの
透過が容易に起こるため、電析亜鉛が孔沿い成長する一
方、孔径を小さくすると亜鉛酸イオンの透過が抑制され
、電析亜鉛が孔沿いに成長するのを抑制することができ
ることによる。しかしながら、厚さ方向に対して均一な
孔径分布をもつ微孔性フィルムのイオン導電性は、フィ
ルムの孔径を小さくすると大幅に低下する。

このため、微孔性フィルムの孔径を小さくする場合には
、イオン導電性の低下を抑制すべく、微孔性フィルムの
厚さを薄くするか、或いは、気孔率を高くする（孔の数
を多くする）等の処理を行う必要が生じる。ところが、
微孔性フィルムの機械的強度を考慮すれば、微孔性フィ
ルムを薄くすることや、気孔率を高めることには自ずと
限界がある。このため、現在、微孔性フィルムの平均孔
径を０．０５μｍ程度以下にするのは困難である。

しかしながら、上記の如（微孔性フィルムの表面の孔径
が該フィルムの内部の孔径よりも小さくなるように構成
すれば、電析亜鉛が孔沿いに成長して正極と接するのを
防止するこができる。加えて、微孔性フィルムの表面の
孔径だけが小さく形成され、内部の孔径は大きく形成さ
れているので、イオン導電性の低下も極めて小さい。こ
のため、表面の平均孔径が内部の平均孔径よりも小さな
微孔性）１ルムを使用してなるアルカリ亜鉛蓄電池では
、デンドライト防止効果がより一層発揮されると共に、
イオン導電性の低下も極めて小さくなり、且つ微孔性フ
ィルムの機械的強度の低下が生じることもない。

実−施一拠 （第１実施例） 本発明の第１実施例を、第１図に基づいて、以下に説明
する。

第１図は公称容１４５０ｍＡｈの単三サイズのニッケル
ー亜鉛醍電池の断面図であり、水酸化ニッケルを活物質
とする正極１と、亜鉛を活物質とする負極２と、これら
正負両極ｌ・２間に介挿された多層セパレータ３とから
成る電極群４は渦巻状に巻回されている。この電極群４
は負極端子兼用の外装罐６内に配置されており、この外
装罐６と上記負極２とは負極用導電タブ５により接続さ
れている。上記外装濾６の上部開口にはバッキング７を
介して封口体８が装着されており、この封目体８の内部
にはコイルスプリング９が設けられている。このコイル
スプリング９は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢
印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に開放される
ように構成されている。また、上記封口体８と前記正極
ｌとは正極用導電タブ１０にて接続されている。

上記の構成において、上記多層セパレータ３は以下のよ
うにして作製される。

１３５℃に加熱したローラで、厚さ５０μｍ１平均孔径
０．５μｍのポリプロピレン製の微孔性フィルムのカレ
ンダを行い、フィルムの表面のみを溶融させる。この作
業により、微孔性フィルムの表面の平均孔径は０．０１
μｍとなるが、微孔性フィルムの内部の平均孔径は０．
５μｍのままである。

そして、このような処理を行った微孔性フィルムとナイ
ロン繊維からなる不繊布とを組み合わせて多層セパレー
ク３を作製した。

また、負極２は以下のようにして作製した。

先ず初めに、亜鉛活物質としての酸化亜鉛４５重量部と
、金属亜鉛４５重量部とに添加剤とじての酸化水銀５重
量部を加えてこれらを十分に混合する。次に、この混合
物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスバ
ージョン５重量部を加えて水で希釈した後、これを混練
しペーストを作成する。次いで、このペーストを圧延ロ
ーラで圧延して所定の厚みのカレンダーシートを作製す
る。しかる後、このカレンダーシートを集電体の両側に
貼り合わせて圧着ローラで圧着し、これによって負極２
を作製する。

ここで、上記負極２と上記微孔性フィルムとが接し、且
つ公知の焼結式ニッケルを用いた正極ｌと不繊布とが接
するようにして、正極ｌと負極２との間に多層セパレー
タ３が介挿された電極体５を作製し、この電極体５を用
いてアルカリ亜鉛蓄電池を作製した。このようにして作
製された電池を、以下Ａ１電池と称する。

尚、上記電池において、電解液（ＫＯＨ）は、正極１．
負極２．及び多層セパレータ３に吸収保持されているた
め、遊離の電解液は実質的に存在しない状態となってい
る。

（第２実施例） 表面の平均孔径が０．００５μｍである微孔性フィルム
を用いて多層セパレータ３を作製した以外は、上記第１
実施例と同様の構成の電池を作製した。このようにして
作製された電池を、以下Ａ２電池と称する。

尚、微孔性フィルムの表面の平均孔径を小さくするには
、ローラ間隔を狭めてカレンダを行うか、或いはローラ
温度を調節することによって行う。

また、微孔性フィルムの内部の平均孔径は第１実施例と
同様０．５μｍである。

（第３実施例） 多層セパレータ３を以下のようにして作製した以外は、
上記第１実施例と同様の構成の電池を作製した。このよ
うにして作製された電池を、以下Ａ３電池と称する。

１３５℃に加熱したローラで、厚さ５０μｍ、平均孔径
０．５μｍのポリプロピレン製の微孔性フィルムのカレ
ンダを行い、フィルムの表面のみを溶融させる。この作
業により、微孔性フィルムの表面の平均孔径は０．０１
１Ｊｍとなるが、微孔性フィルムの内部の平均孔径は０
．５μｍのままである。

そして、このような処理を行った微孔性フィルムとナイ
ロン繊維からなる不繊布とを組み合わせて多層セパレー
タ３を作製した。

ルー較−± 表面及び内部の平均孔径が０．０１μｍである微孔性フ
ィルムを用いて多層セパレータ３を作製した以外は、上
記第１実施例と同様の構成の電池を作製した。このよう
にして作製された電池を、以下Ｂ電池と称する。

このように作製した本発明のＡ、電池〜Ａ、電池及び比
較例のＢ電池を用いて、夫々３６０ｍＡで５時間充電し
、３６０ｍＡで電池電圧が１．ＯＶに達するまで放電す
るという条件で充放電サイクルテストを行った。この結
果を第２図に示す。尚、第２図において、電池容量は初
期の電池容量を１００とした時の値である。

第２図より明らかなように、比較例のＢ電池では１５０
サイクルで電池容量が低下するのに対して、本発明のＡ
Ｉ電池、Ａ２電池では共に３５０サイクル以上の寿命を
有し、また本発明のＡ、電池では２５０サイクルまで電
池容量が低下しないことが認められる。このように、本
発明のＡ１電池〜Ａ３電池は比較例のＢ電池と比べてサ
イクル特性が飛躍的に向上していることが伺える。これ
は以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、比較例の８２電池では、微孔性フィルムの表面の
平均孔径が０．０１μｍであるため、電池の内部短絡を
防止することができるが、微孔性フィルム内部の孔径も
０．０１μｍであって、非常に小さいため、フィルムの
イオン導電性が低下する。

このため、充放電サイクルの初期から電池容量が低下す
るものと考えられる。

これに対して本発明のＡ、電池〜Ａ、電池ではフィルム
内部の孔径が０．０５μであって、十分大きいので、フ
ィルムのイオン導電性が低下しない。

しかがって、サイクル特性が向上する。

但し、本発明のＡ、電池では、微孔性フィルムの表面の
平均孔径が０．０５μと大きいため、サイクルの進行に
伴って負極２の表面に電析した亜鉛が微孔性フィルムを
貫通する。このため、内部短絡を生じて、サイクル特性
が低下する。一方、本発明のＡ１電池及びＡ２電池では
フィルムの表面の平均孔径が夫々０．０１μ及び０．０
０５μであって、極めて小さいので、負極２の表面に電
析した亜鉛が微孔性フィルムを貫通するのを阻止するこ
とができる。このためより一層のサイクル特性が得られ
たものと考えられる。これらのことから、微孔性フィル
ムの表面の平均孔径はｏ、ｏｉμｍ以下であることが望
ましい。

また、上記第１実施例乃至第３実施例では微孔性フィル
ムとしてポリプロピレンを使用したが、これに限定する
ものではなく、ポリエチレン或いはポリスルボンなどの
フィルムであってもよい。

更に、正極１側に接するセパレータとしてナイロン製の
不繊布を使用したが、これに限定するものではなく、ポ
リプロピレン、アクリル、ビニロン、レーヨン或いはこ
れらの混合物からなる不繊布であっても良いことは勿論
である。

光１Ｌ立」［来 以上のように本発明によれば、微孔性フィルムの表面の
孔径が該フィルムの内部の孔径より小なる孔径であるの
で、負極表面に電析した亜鉛が微孔性フィルムを貫通す
るのを阻止するこができる。

加えて、孔径の小さい部分が微孔性フィルムの表面だけ
なので、イオン導電性の低下も極めて小さい。したがっ
て、デンドライト防止効果が有効に働くと共に、イオン
導電性の低下も極めて小さくなる。この結果、アルカリ
亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることが
できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアルカリ亜鉛蓄電池の断面図、第
２図は本発明のＡ１電池、Ａ２電池、Ａ３電池及び比較
例のＢ電池のサイクル特性図である。 ｌ・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。 特許出願人　：　三洋電機　株式会社 代理人　；　弁理士　中島　司朗 第１図 第２図 づ−イフル娶虻（回） 手続補正書（自発） 昭和６３年１２月２Ｚ日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１２４５８０号 ２、発明の名称 アルカリ亜鉛蓄電池 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　守口型京阪本通２下目１８番地連絡先：電話（
東京）８３７−６２３９特許センター駐在山崎４、補正
の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ５、補正の内容 （１）明細書の第６頁第１１行目に「公称容量４５０ｍ
Ａｈの単玉サイズ」とあるのを、「公称容量１５００ｍ
Ａｈの単三サイズ」と補正する。 （２）明細書の第１０頁第１行目にｒＯ，０１μ富」と
あるのを、ｒ　Ｏ，ｏｓｕ」と補正する。 （３）明細書の第１１頁第１６行目にｒ　Ｏ，０５μ」
とあるのを、「０．５μｍ」と補正する。 （４）　明細書の第１１頁第２０行目にｒ　Ｏ，０５μ
」とあるのを、ｒ　Ｏ，０５μｍ」と補正する。 （５）明細書の第１２頁第５行目に「夫々０゜Ｏ１μ及
び０．００５μ」とあるのを、「夫々０．０１ＪＩＩｍ
及び０゜００５μｍ」と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛を活物質とする負極と、正極と、これら両極
   間に配されたセパレータとを有するアルカリ亜鉛蓄電池
   において、 前記セパレータは微孔性フィルムと繊維層とを積層した
   多層構造から成ると共に、上記微孔性フィルムの表面の
   孔径が該フィルムの内部の孔径よりも小さくなるように
   形成されていることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
2. （２）前記微孔性フィルムの表面の平均孔径が０．０１
   μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカ
   リ亜鉛蓄電池。