CN110383533B - 多孔膜、包括多孔膜的隔板以及电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：多孔膜，包含聚乙烯及孔隙生成颗粒，其中多孔膜具有包括薄片及原纤维的结构，且位于多孔膜内部的孔隙的平均大小大于位于多孔膜的表面上的孔隙的平均大小；隔板，包括所述多孔膜；以及电化学电池。

Description

多孔膜、包括多孔膜的隔板以及电化学电池
技术领域
公开一种多孔膜、一种包括所述多孔膜的隔板以及一种电化学电池。
背景技术
用于电化学电池的隔板是作为中间层的多孔膜，中间层将电池中的正极与负极分离且因此维持离子电导率并对电池进行充电及放电。
此种多孔膜是通过为干法工艺及湿法工艺的方法制造。湿法工艺是一种将聚合物材料与增塑剂混合、将混合物挤出成片材并从片材中移除增塑剂以形成孔隙的方法。在湿法工艺中，由于孔隙大小是由增塑剂的类型及聚合物材料与增塑剂的相容性决定，因此，孔隙的大小可为均匀的，但是难以将相同的工艺应用于除聚乙烯以外的材料，且存在用于提取增塑剂的溶剂对人体及环境有害的问题以及加工性及经济性不好的缺点。
干法工艺是一种通过挤出形成前体膜、通过热处理等调节薄片的对齐并接着拉伸前体膜以形成孔隙的方法。与湿法工艺不同，韩国专利特许公开案第2008-0085922号中所公开的干法工艺不使用提取溶剂，且因此对环境友好且在价格方面具有竞争力，但是由于通过拉伸单一材料在结晶材料与非结晶材料之间形成孔隙，因此，具有拉伸速率低以及水平方向上的拉伸强度劣化的问题。
在干法工艺中，孔隙大小是由结晶材料与非结晶材料之间的强度差异决定，因此，孔隙大小往往由材料的类型决定。一般来说，通过干法工艺、使用聚乙烯生产的多孔膜具有过大的孔隙大小，且因此可能无法用作隔板。因此，单独使用具有小孔隙大小的聚丙烯多孔膜，或者将聚乙烯多孔膜与聚丙烯多孔膜加以组合以提供具有关闭功能的隔板。然而，与聚乙烯多孔膜相比，聚丙烯多孔膜具有差的可生产性及可加工性，且为提高耐热性，在经涂布隔板的制备中，有机溶剂的使用存在限制，且存在例如关闭功能等隔板功能可能不可用的缺点。
发明内容
技术问题
多孔膜是通过干法工艺制造的高密度聚乙烯多孔膜，所述多孔膜对环境友好、具有良好的可生产性及可加工性且具有良好的孔隙大小及分布以适合用作隔板。具体来说，多孔膜使内部孔隙的大小最大化且因此使电池中转移材料的迁移率最大化，同时使表面上的孔隙大小最小化且因此维持作为隔板的特性，从而改善电池的输出特性。换句话说，提供一种在易于制造且具有良好生产效率的同时具有改善的渗透率、孔隙率、拉伸强度及热稳定性的多孔膜以及一种包括所述多孔膜的隔板。提供一种具有改善的安全性及长期可靠性以及输出特性的电化学电池。
技术解决方案
在实施例中，一种多孔膜包括聚乙烯及孔隙形成颗粒，其中所述多孔膜具有包括薄片(lamella)及原纤维(fibril)的结构，且位于所述多孔膜内部的孔隙的平均大小大于位于所述多孔膜的表面上的孔隙的平均大小。
在实施例中，提供一种包括所述多孔膜的隔板。
在实施例中，提供一种包括所述隔板的电化学电池。
有益效果
根据实施例的多孔膜具有简单的制造工艺、良好的生产效率以及优异的渗透率、孔隙率、拉伸强度及热稳定性。多孔膜使内部孔隙最大化且因此使电池中转移材料的迁移率最大化，同时使表面上的孔隙大小最小化且因此维持隔板所需的多孔膜的特性，从而改善包括所述隔板的电池的输出特性。
根据实施例的包括具有易于控制的孔隙率的多孔膜的电化学电池具有优异的输出特性、安全性及长期可靠性。
附图说明
图1是根据实施例的多孔膜的立体示意图。
图2是实例1中制造的多孔膜的表面的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，简称SEM)图像。
图3是沿线I-I'截取的实例1中制造的多孔膜的剖面的SEM照片。
图4是根据实施例的电化学电池的分解透视图。
图5是比较例1中制造的多孔膜的表面的SEM照片。
图6是比较例1中制造的多孔膜的剖面的SEM图像。
图7是比较例2中制造的多孔膜的表面的SEM照片。
图8是比较例2中制造的多孔膜的剖面的SEM图像。
图9是比较例3中制造的多孔膜的表面的SEM照片。
具体实施方式
下文中将详细阐述实施例，且相关领域中的技术人员可易于执行所述实施例。然而，本发明可以许多不同的形式实施，且不被解释为受限于本文中所述的实施例。
当未另外提供定义时，“其组合”指代混合物、堆叠结构、复合物、共聚物、合金、掺合物、组分反应产物。
在实施例中，多孔膜包括聚乙烯及孔隙形成颗粒，且具有包括薄片及原纤维的结构，其中位于多孔膜内部的孔隙的平均大小大于位于多孔膜的表面上的孔隙的平均大小。
图1是示意性地示出多孔膜的结构的立体图。图2是稍后将阐述的实例1中制造的多孔膜的表面的SEM照片，是从图1的a侧拍摄的平面的照片。图3是实例1中制造的多孔膜的剖面SEM照片，示出多孔膜的内部结构，且是沿线I-I'截取的图1所示多孔膜的剖面的照片。
根据本发明实施例的多孔膜具有薄片和原纤维结构。在图2及图3中，确认存在其中在薄片7与薄片7之间形成多个原纤维8的结构。将示出多孔膜的表面的图2与示出多孔膜的内部的图3加以比较，图3中所示孔隙大小大于图2中所示孔隙大小。
也就是说，在根据实施例的多孔膜中，相对小的孔隙密集地形成在表面上，且相对大的孔隙稀疏地形成在内部。因此，根据实施例的多孔膜可表现出改善的特性，例如渗透率、拉伸强度及热稳定性等，同时具有改善的离子电导率。
孔隙可具有狭缝形状或椭圆形状，且可具有长轴(major axis)及短轴(minoraxis)。孔隙的平均大小可意指孔隙的长轴的平均长度、孔隙的短轴的平均长度或两者。例如，多孔膜内部的孔隙的短轴的平均长度可大于多孔膜的表面上的孔隙的短轴的平均长度。另外，多孔膜内部的孔隙的长轴的平均长度可大于多孔膜的表面上的孔隙的长轴的平均长度。
可通过以下方式来获得孔隙的大小：从根据本发明实施例的多孔膜的表面及剖面的每一SEM图像中示出的孔隙中随机选择20个孔隙，当孔隙为椭圆时测量孔隙的长轴或短轴或者当孔隙为圆时测量孔隙的直径，并对除最大测量值及最小测量值以外的其他测量值进行求平均。例如，可通过以下方式来获得短轴的平均长度：从多孔膜的表面及剖面的每一SEM图像中示出的孔隙中随机选择20个孔隙，测量孔隙的短轴的长度，并计算除最大测量值及最小测量值以外的其余测量值的平均值。长轴的平均长度可通过与以上相同的方法来获得。在本发明中，通过多孔膜的表面的SEM图像观察多孔膜的表面孔隙。对于内部孔隙，可通过以下方式来获得内部孔隙的平均大小：从分布在除厚度方向的剖面上的总厚度中相对于多孔膜表面的厚度的10％以外的其他区中的孔隙中随机选择约20个孔隙，且接着对在前述方法中测量的孔隙大小进行求平均。
多孔膜内部的孔隙的平均大小相对于多孔膜的表面上的孔隙的平均大小(内部孔隙的平均大小/表面孔隙的平均大小)的比率可为1.1至20，例如1.2至19或1.3至18、具体来说为1.3至10且更具体来说为2至10。更具体来说，就长轴而言，比率可为1.3至5，且就短轴而言，比率可为2至10。当表面孔隙大小与内部孔隙大小的比率满足所述范围时，多孔膜可表现出优异的离子电导率以及渗透率、拉伸强度及热稳定性。
在本文中，孔隙的平均大小可意指孔隙的长轴的平均长度、孔隙的短轴的平均长度或两者。
具体来说，位于多孔膜的表面上的孔隙的短轴的平均长度可为5nm至300nm，例如10nm至250nm或者15nm至200nm。另外，位于多孔膜内部的孔隙的短轴的平均长度可为10nm至400nm，例如20nm至350nm或者40nm至300nm或者60nm至250nm。当多孔膜的表面孔隙及内部孔隙满足如上所述的短轴的平均长度时，多孔膜可表现出优异的离子电导率、渗透率、拉伸强度及热稳定性。
另外，多孔膜的多孔表面的长轴的平均长度可为40nm至500nm，例如60nm至450nm或者80nm至400nm。多孔膜的孔隙的平均长度可为40nm至600nm，例如60nm至500nm或者80nm至400nm。当多孔膜的表面孔隙及内部孔隙满足如上所述的长轴的平均长度时，多孔膜可表现出优异的离子电导率、渗透率、拉伸强度及热稳定性。
将示出多孔膜的表面的图2与示出多孔膜的内部的图3加以比较，图3中的薄片的厚度大于图2中的薄片的厚度。位于图2所示多孔膜的表面上的薄片的厚度可为约10nm至200nm，例如10nm至160nm或者20nm至120nm。另一方面，位于图3所示多孔膜内部的薄片的厚度可为约20nm至500nm，例如30nm至400nm或者50nm至300nm。因此，通过让表面上及内部具有不同厚度的薄片，多孔膜可表现出优异的离子电导率、渗透率、拉伸强度及热稳定性。
根据实施例的多孔膜的表面上及内部的薄片的厚度比通过传统干法工艺生产的多孔膜的薄片的厚度(约300nm或大于300nm)薄。在通过传统干法工艺制成的多孔膜中，薄片通常显示出大于或等于10层的层状结构。另一方面，在多孔膜中，薄片可具有少于5层的层状结构。因此，多孔膜可表现出改善的渗透率及离子电导率，从而使所述多孔膜适合用作电化学电池的隔板。
另一方面，参照图2，多孔膜包括由孔隙形成颗粒形成的第一孔隙5及形成在表面上由聚乙烯形成的薄片7之间的第二孔隙6。薄片7与相邻薄片7连接到多个原纤维8，且第二孔隙6可为形成在相邻原纤维8之间的孔隙。第一孔隙的平均大小可大于第二孔隙的平均大小，且第一孔隙的体积可大于第二孔隙的体积。多孔膜在表面上包括具有不同大小的第一孔隙与第二孔隙，以使多孔膜可具有足够的渗透率及离子电导率，并确保隔板所需的所有性质，包括拉伸强度及热稳定性。
具体来说，第一孔隙的平均大小可为第二孔隙的平均大小的约4倍至30倍，例如约4倍至25倍。换句话说，第二孔隙的平均大小相对于第一孔隙的平均大小的比率(第二孔隙的平均大小/第一孔隙的平均大小)可在约0.05至0.2范围内，例如在约0.06至0.15范围内。在本文中，第一孔隙的平均大小及第二孔隙的平均大小可为长轴的平均长度或短轴的平均长度或者长轴的平均长度与短轴的平均长度两者。例如，第一孔隙的短轴的平均长度可为第二孔隙的短轴的平均长度的4倍至30倍或4倍至25倍。当第一孔隙与第二孔隙的大小比率满足所述范围时，多孔膜具有适宜的离子电导率及拉伸强度，且因此可适宜地用作隔板。例如，当第一孔隙的平均大小大于第二孔隙的平均大小的30倍时，膜的强度可能急剧劣化，且当膜用作电化学电池的隔板时，可能存在锂离子洗脱问题，且由于锂枝晶的生长被推进且因此产生短路等，因此可能存在电池安全问题。
另外，第一孔隙的长轴的平均长度相对于短轴的平均长度的比率(长轴的平均长度/短轴的平均长度)可为约1.1至7、1.5至6或2至5，且第二孔隙的长轴的平均长度相对于短轴的平均长度的比率例如4至30、或4至25或5至20，可大于第一孔隙的长轴的平均长度相对于短轴的平均长度的比率。当第一孔隙及第二孔隙分别具有短轴的长度比率及长轴的长度比率时，多孔膜可显示出适宜的渗透率及离子迁移率。
多孔膜的表面上的孔隙的平均大小可为包括所述多孔膜的表面上的第一孔隙及第二孔隙在内的所有孔隙的平均大小。换句话说，多孔膜内部的孔隙的平均大小可大于多孔膜的表面上的第一孔隙及第二孔隙的平均大小。或者，多孔膜内部的孔隙的平均大小可大于多孔膜的表面上的第一孔隙的平均大小且另外大于多孔膜的表面上的第二孔隙的平均大小。
构成多孔膜的树脂可为聚乙烯，且其中可为具有大于0.95g/cm3的密度的高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)，例如具有大于0.953g/cm3的密度的高密度聚乙烯。通过使用具有大于0.95g/cm3的密度的高密度聚乙烯，可获得具有前述特定结构及孔隙分布的多孔膜，且另外可获得隔板所需的所有性质，例如优异的渗透率、孔隙率、拉伸强度及热稳定性，且还可简化多孔膜的制造工艺且可提高生产效率。例如，与具有小于或等于0.95g/cm3的密度的聚乙烯相比，所述聚乙烯具有适宜的薄板及原纤维厚度、孔隙大小、孔隙分布等、非常令人满意的形态以及作为隔板的优异性质，例如拉伸强度及渗透率。另外，与当使用其他烯烃树脂时相比，其他烯烃树脂例如聚丙烯等，当使用高密度聚乙烯时，会获得改善的可加工性及生产效率、优异的隔板特性以及关闭功能，优异的隔板特性例如拉伸强度、热稳定性等。
聚乙烯的结晶度可为17％至96％，例如30％至96％或者50％至96％。通过使用具有在所述范围内的结晶度的聚乙烯，可形成为适宜厚度及良好状况的薄板及原纤维，且可获得具有前述特定孔隙分布的多孔膜。
聚乙烯的熔体指数(2.16kg/190℃，ASTM D1238)可为0.001至10，例如0.001至5或者0.001至3。通过使用满足在所述范围内的熔体指数的聚乙烯，可通过提高膜拉伸速率来改善可加工性。
多孔膜可包含一种或多种具有大于0.95g/cm3的密度的聚乙烯，且可进一步包含除高密度聚乙烯以外的其他树脂，例如其他聚烯烃树脂、氟化树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛等。例如，聚乙烯可与其他树脂掺合，或者聚乙烯可与其他烯烃单体或非烯烃单体共聚。
孔隙形成颗粒可为无机颗粒、有机颗粒或其复合颗粒。
无机颗粒的实例可为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铈土、氧化锌、氧化铁、氮化硅、氮化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钡、钛酸钙、滑石、硅酸钙、硅酸镁、水铝石等。
有机颗粒的实例可为通过乳液聚合或悬浮聚合方法制成的包含双键)的单体的聚合产物、或交联聚合产物或者通过控制相容性在溶液中产生的聚合物沉淀。有机颗粒可例如包括聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨基甲酸酯(PU)、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(Polyester)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基氧化物(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚酰胺(PA)、有机硅树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚砜(PSF)、聚乙烯砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、纤维素(cellulose)等的一种或由所述两种类型或更多类型构成的共聚物、纤维素改性产物、三聚氰胺系树脂及苯酚系树脂。有机颗粒的组分可为交联的或非交联的。
具体来说，有机颗粒可为选自经交联处理的硅丙烯系橡胶、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSF)及聚酰亚胺(PI)中的至少一者。
可控制孔隙形成颗粒的树脂，以将多孔膜的表面上的孔隙与多孔膜内部的孔隙调节成具有不同的大小。另外，具有高的大小均匀性的孔隙形成颗粒可用于确保孔隙的均匀性。
孔隙形成颗粒的大小应根据与所述孔隙形成颗粒一起使用的结晶树脂来调节，例如由结晶树脂形成的薄片的厚度。孔隙形成颗粒的大小可为由结晶树脂形成的薄片的厚度的0.1倍至30倍，例如0.5倍至20倍或者1倍至10倍。在实施例中，与具有大于0.95g/cm3的密度的聚乙烯树脂一起使用的孔隙形成颗粒可具有为5nm至300nm的平均粒径，例如5nm至250nm、5nm至200nm或者10nm至100nm。当使用满足所述平均粒径范围的孔隙形成颗粒时，孔隙形成颗粒可均匀地分散在聚合物中并防止凝聚现象，形成具有适宜大小的第一孔隙而不会干扰第二孔隙、薄片之间的孔隙的形成，且此外，有助于形成多孔膜的形态，所述多孔膜的表面孔隙与内部孔隙具有不同大小。换句话说，具有所述平均粒径范围的孔隙形成颗粒可在多孔膜的表面孔隙及内部孔隙的大小调节以及孔隙的均匀性及渗透率方面具有优点。
例如，当平均粒径小于5nm时，孔隙形成颗粒可能难以均匀地分散在聚合物中，而是会凝聚并形成凝聚体，且因此具有引入具有大直径的颗粒的效应，且因此可能不参与到薄板阵列中且不会使表面孔隙与内部孔隙之间产生大小差异。另外，当平均粒径例如大于300nm时，孔隙形成颗粒可能不参与到由聚乙烯形成的薄板阵列中，但是最终，表面孔隙及内部孔隙会过度增大。因此，当使用多孔膜作为电化学电池的隔板时，锂离子会被洗脱，且因此导致电池容易放电及开路电压(OCV)急剧劣化，或者由于锂枝晶的生长而发生短路并导致安全问题，且因此，作为隔板的功能会劣化。
孔隙形成颗粒大小的均匀性调节对多孔膜的孔隙均匀性起着重要作用。当形成多孔膜内部的具有大于或等于2μm的直径的中空孔隙部分时，由于中空孔隙部分导致的部分强度劣化及由于充电和放电非均匀导致的部分电极材料分布不均匀可能引起在电池使用期间缺陷增加的问题。此问题可通过使用具有前述平均粒径范围的孔隙形成颗粒来防止。
孔隙形成颗粒可经表面处理，例如，被处理成在表面上具有亲脂性质，其中孔隙形成颗粒可在聚合物或包含聚合物的组合物中具有优异的分散性，且因此，可获得具有均匀孔隙率的多孔膜。
以多孔膜的总体积计，可以2.5体积份至40体积份的量包含孔隙形成颗粒，例如5体积份至30体积份或者10体积份至20体积份。当孔隙形成颗粒包含在所述范围内时，孔隙的密度、附着性、均匀性等得到确保，且因此多孔膜的渗透率、机械强度及热稳定性得到改善，且另外在多孔膜的表面上及多孔膜内部可形成具有不同大小的孔隙，且可加工性可得到改善。
视需要，多孔膜可包含适宜量的抗氧化剂、流动控制剂、抗静电剂、中和剂、分散剂、防结块剂、增滑剂等。
根据实施例的多孔膜可具有为30％至70％的孔隙率，例如35％至65％，且通过将多孔膜的渗透率除以隔板的厚度获得的单位渗透率可小于或等于400秒/100cc˙μm，例如小于或等于300秒/100cc˙μm或者在150秒/100cc˙μm至300秒/100cc˙μm范围内。在所述范围内，充分的渗透率得到确保，且因此，随着离子电导率得到改善，电池的输出特性可得到改善。
另外，多孔膜可具有为1μm至30μm、2μm至25μm或者3μm至20μm的厚度，且厚度偏差可小于厚度的30％。
在下文中，阐述根据实施例的制造多孔膜的方法。
制造多孔膜的方法包括：对包含聚乙烯及孔隙形成颗粒的组合物进行挤出成型以形成前体膜，在(Tm-80)℃至(Tm-3)℃的温度下对前体膜进行退火，并在0℃至50℃下将经退火的膜拉伸50％至400％。在本文中，Tm指代聚乙烯的熔化温度。
首先，在挤出机中对包含具有大于0.95g/cm3的密度的聚乙烯以及孔隙形成颗粒的组合物进行挤出成型以制造前体膜。此挤出成型方法并无特别限制，而是可通过使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机以及T形模具或圆形模具并熔化组合物来提供膜。例如，对例如聚乙烯及孔隙形成颗粒等的每一组分进行熔化、捏合、挤出及排出，且接着通过浇铸进行固化以形成均匀的前体膜。例如，将包含聚乙烯及孔隙形成颗粒的组合物化合成粒料，并将粒料放入装备有T形模具的挤出机的料斗中，且接着通过设定在170℃至250℃的挤出机挤出。
通过利用设定在(Tm-120)℃至(Tm-10)℃的浇铸辊将在30至200范围内调节拉伸比率(draw ratio)，例如40至200，所挤出的产物可形成为前体膜。当引入孔隙形成颗粒时，可通过颗粒来提高聚乙烯的结晶速率，且因此，由于晶粒的大小较小，因此用于实现适宜形态的适宜拉伸比率可处于较小范围内。因此，可以30实现所述形态，其小于一般干法工艺中的拉伸比率。当拉伸比率低于30时，晶相的方向性变小，且因此，可能无法实现所期望的形态。为获得具有改善的取向的晶体结构，在干法工艺中拉伸比率需要尽可能高，即大于或等于300，但是由于前述孔隙形成颗粒的影响，可以小于或等于200的拉伸比率实现充分整平的形态。当拉伸比率大于200时，拉伸工艺中可能发生破裂。
前体膜的厚度可为1μm至500μm，例如5μm至300μm、或5μm至100μm、或5μm至40μm或者5μm至30μm。例如，至少两个所挤出前体膜可合并以形成多层式前体膜，或者可通过共挤出形成至少两个多层式前体膜。在两个或更多个多层式前体膜的情形中，聚乙烯的熔点、颗粒含量、每一层中颗粒的类型可相同或不同。
随后，可在(Tm-80)℃至(Tm-3)℃下对所挤出/成型的非多孔前体膜进行退火。退火是一种在拉伸期间通过利用热处理改善晶体结构及对齐结构来促进微孔隙的形成的加热工艺。如果拉伸比率被恰当地调节到大于或等于30的值，则可缩短或去除退火工艺。例如，可通过以下方式执行退火：在传统烘箱中对一卷衬底进行热处理，与加热的辊或金属板接触或者通过拉幅机等的热空气或者红外加热器对所挤出/成型的衬底施加热量。可视前体膜形成期间的拉伸比率来调节退火温度及时间，且例如，可在80℃至135℃下对聚乙烯树脂进行退火，其比聚乙烯树脂的熔化温度(Tm)低3℃至80℃。
接着，可首先在低温下将经退火的膜第一次拉伸30％至400％，且具体来说，拉伸30％至200％，且接着可让经退火的膜经历应力解除工艺。低温拉伸工艺是一种通过在颗粒与聚合物之间形成一级孔隙并遍布膜的整个区域引发裂纹来形成均匀孔隙的工艺，裂纹是二级孔隙，且可实现在传统干法工艺中无法获得的表面层的小孔隙。例如，低温拉伸工艺可通过例如在一个轴(例如，MD方向)上使用拉伸辊来执行。低温拉伸的温度可相依于前体膜的特性而变化，但是例如处于(玻璃化转变温度-50)℃至(玻璃化转变温度+160)℃范围内，且具体来说处于0℃至60℃或者10℃至50℃范围内。当拉伸比率小于30％时，在前体膜中不会形成均匀孔隙，且当拉伸比率大于或等于400％时，可能容易发生破裂且因此使可加工性劣化。可在前体膜的(Tm-60)℃至(Tm-3)℃之间执行应力松弛工艺，例如在100℃至135℃或者105℃至135℃范围内。当低温下的拉伸比率处于所述范围内时，在膜的每一区域处及膜的表面上可形成大小小且均匀的孔隙，且此外，由于工艺中所需的张力变得低于断裂强度，因此膜可能易于破裂。为使张力维持为低，拉伸比率可小于或等于300％、小于或等于200％或者小于或等于150％。此外，当拉伸比率在所述范围内时，在低温拉伸工艺中会充分形成非晶区域的原纤维，且因此可实现所期望的渗透率或孔隙率。
制造多孔膜的方法可进一步包括使处于低温的经拉伸膜在为(Tm-70)℃至(Tm-3)℃的温度下经历10％至400％的第二拉伸。也就是说，根据实施例的制造多孔膜的方法可包括：对包含具有大于0.95g/cm3的密度的聚乙烯以及孔隙形成颗粒的组合物进行挤出成型以形成前体膜，在为(Tm-80)℃至(Tm-3)℃的温度下对前体膜进行退火，使经退火的膜在为0℃至50℃的低温下经历50％至400％的第一拉伸，并使第一经拉伸膜在为(Tm-70)℃至(Tm-3)℃的温度下经历10％至400％的第二拉伸。当添加第二拉伸时，孔隙大小可增大，且通过提高孔隙的均匀性，可改善隔板的渗透率。
当以小于10％的比率执行第二拉伸时，可能无法实现通过使在第一拉伸中形成的具有薄片-原纤维结构的孔隙扩大来改善渗透率的工艺特性，且当第二拉伸的比率大于或等于400％时，膜的孔隙率会极大地增加或者膜的强度会劣化，且因此，膜可能不适宜于隔板且会在工艺期间破裂。为确保均匀孔隙结构及分布，可在为(Tm-70)℃至(Tm-3)℃的温度下通过使用辊型设备并通过在垂直方向(MD方向)上的单轴拉伸来执行，且在垂直方向上的拉伸比率可在10％至400％范围内，例如在40％至250％范围内或者50％至150％范围内。第二拉伸可视前体膜的特性来控制，但例如是在90℃至135℃范围内执行。
表面的孔隙均匀性可通过单独地执行第一拉伸及第二拉伸来维持。
随后，如果有必要，则可另外执行热定形。热定形是降低残余应力及收缩比率的工艺。热定形包括在使用辊型设备通过热处理将膜拉伸到1％至50％之后，使膜松弛到拉伸垂直长度或拉伸水平长度的-1％至-50％。可在(Tm-50)℃至(Tm-3)℃的温度下执行热定形。当另外执行热定形时，高温下的收缩比率降低，且因此易于提高通过应用多孔膜制造的可再充电电池的耐热特性。
在实施例中，提供包括多孔膜的隔板。
隔板可为电化学电池的隔板或可再充电锂电池的隔板。
隔板可仅由前述多孔膜制成，且可进一步包括多孔膜及形成在多孔膜的一个或两个表面上的功能层。功能层可为改善对电极的粘合性的多孔粘合剂层或改善耐热性的耐热多孔层。功能层可包含粘结剂树脂和/或颗粒。
在实施例中，电化学电池包括填充有电解质的正极、负极及前述隔板。
电化学电池并无特别限制，且可为本发明的所属领域中已知的任何电池。例如，电化学电池可为可再充电锂电池，例如锂金属可再充电电池、锂离子二次电池、锂聚合物可再充电电池或锂离子聚合物可再充电电池。
图4是根据实施例的电化学电池的分解透视图。根据实施例的电化学电池是例如以棱柱形电池例示，本发明并非仅限于此，而是可应用于例如锂聚合物电池或圆柱形电池等各种电池。
参照图4，根据实施例的电化学电池100包括卷绕电极装配件40及壳体50，卷绕电极装配件包括正极10与负极20之间的隔板30。正极10、负极20及隔板30浸渍在电解质溶液(未示出)中。
隔板30与如上所述隔板相同。
正极10包括正集电器及形成在正集电器上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料、粘结剂及包含导电材料。
正集电器可使用铝、镍等，但并非仅限于此。
正极活性材料可使用能够对锂进行嵌入和脱嵌的化合物。具体来说，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一种。更具体来说，正极活性材料可使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂或其组合。
粘结剂会改善正极活性材料颗粒彼此之间以及与集电器的粘结性质，且具体实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并非仅限于此。这些可单独使用或者作为两者或更多者的混合物使用。
导电材料会改善电极的导电性，且导电材料的实例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、金属纤维等，且可单独使用或者作为两者或更多者的混合物使用。金属粉末及金属纤维可包括为铜、镍、铝、银等的金属。
负极20包括负集电器及形成在负集电器上的负极活性材料层。
负集电器可使用铜、金、镍、铜合金等，但并非仅限于此。
负极活性材料层可包含负极活性材料、粘结剂及导电材料。
负极活性材料可为对锂离子、锂金属、锂金属合金可逆地进行嵌入/脱嵌的材料、能够对锂进行掺杂和去掺杂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
对锂离子可逆地进行嵌入/脱嵌的材料可为碳材料，所述碳材料是任何常用的碳系负极活性材料且所述碳材料的实例可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可为天然石墨或人造石墨，且可为非晶的、片材形的、碎片形的(flake)、球形的或纤维形的。非晶碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制的焦炭等。锂金属合金可为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn的金属的合金。能够对锂进行掺杂和去掺杂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-Y等，且这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Y的具体实例可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。过渡金属氧化物可为氧化钒、锂钒氧化物等。
负极20中所使用的粘结剂及导电材料可与正极的粘结剂及导电材料相同。
正极10及负极20可通过以下方式来制造：在溶剂中对包括每一活性材料的每一活性材料组合物及粘结剂以及导电材料进行混合，并将活性材料组合物涂布在每一集电器上。本文中，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但并非仅限于此。电极制造方法是众所周知的，且因此在本说明书中不再予以赘述。
电解质溶液包含有机溶剂及锂盐。
有机溶剂充当传输参与电池的电化学反应的离子的介质。有机溶剂的具体实例可选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂及非质子溶剂。
碳酸酯系溶剂的实例可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。特别地，当线性碳酸酯化合物与环状碳酸酯化合物混合时，可提供具有高介电常数及低粘度的有机溶剂。环状碳酸酯化合物与线性碳酸酯化合物以范围在1:1至1:9的体积比率混合在一起。
酯系溶剂的实例可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。醚系溶剂的实例可为二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮系溶剂的实例可为环己酮等，且醇系溶剂的实例可为甲醇、异丙醇等。
有机溶剂可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用，且当有机溶剂以两者或更多者的混合物形式使用时，可根据所期望的电池性能来控制混合比率。
锂盐溶解在有机溶剂中，在电池中供应锂离子，基本上使电化学电池运作，并改善电化学电池中的正极与负极之间的锂离子输送。
锂盐的实例可为LiPF6、LiBF4、LiBbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x及y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合。
锂盐可以介于0.1M至2.0M的浓度范围使用。当在以上浓度范围内包含锂盐时，由于最佳的电解质电导率及粘度，因此电解质溶液可具有改善的性能及锂离子迁移率。
发明的实施例
在下文中，参照实例更详细地说明实施例。。[删除]然而，应理解，以下实例仅用于说明且不旨在限制范围。
实例1
将第一聚乙烯(主要聚合物，MI 0.3，密度0.96g/cm3，Tm 136℃)与第二聚乙烯(乐天化学公司，MI 0.9，密度0.954g/cm3，Tm 130℃，)以1:1重量份进行了混合以制备100体积份的聚乙烯，且接着与15体积份的具有为60nm的平均颗粒大小的碳酸钙颗粒进行了混合，并利用脂肪酸(东浩钙公司，奥科华RA)进行了表面处理以制备组合物。所述组合物在190℃至250℃的挤出条件下以40至45的拉伸比率形成为30μm厚的前体膜，且前体膜在120℃下进行了2分钟退火并通过在25℃下在MD方向上进行一次100％的第一拉伸(低温拉伸)且接着在120℃下在MD方向上进行100％的第二拉伸(高温拉伸)进行了处理，以获得20μm至25μm厚的多孔膜。图2示出多孔膜的表面的SEM图像，且图3示出用于检验多孔膜内部结构的多孔膜的剖面的SEM图像。参照图2及图3，表面孔隙具有约200nm至约300nm长的短轴，且内部孔隙具有约300nm至约400nm的大小。
比较例1
根据除使用聚丙烯代替聚乙烯、将拉伸比率设定为150且不使用碳酸钙颗粒以外与实例1相同的方法形成了多孔膜。图5中示出了膜的表面的SEM图像，且图6中示出了用于观察膜内部结构的膜的剖面的SEM图像。参照图5及图6，不存在由孔隙形成颗粒形成的孔隙，表面孔隙与内部孔隙不具有大小差异，其显示出与图2及图3中所示形态完全不同的形态。
比较例2
根据除不使用碳酸钙颗粒且将拉伸比率设定为150以外与实例1相同的方法形成了多孔膜。图7中示出了膜的表面的SEM图像，且图8中示出了用于观察膜内部结构的膜的剖面的SEM图像。参照图7，多孔膜像实例1的多孔膜一样包括在薄片7'与薄片7'之间形成的原纤维8'，但是不具有由孔隙形成颗粒形成的孔隙，且表面孔隙与内部孔隙之间不具有大小差异，其显示出与图2及图3中所示形态完全不同的形态。
比较例3
根据除使用具有为0.93g/cm3的低密度的聚乙烯之外与实例1相同的方法形成了多孔膜。图9中示出了膜的表面的SEM图像。参照图9，发现了由孔隙形成颗粒形成的孔隙，但是既未形成薄片和原纤维结构，也未形成与薄片和原纤维结构相应的孔隙。
评估例1：渗透率
通过以下方式测量了根据实例1及比较例1至比较例3的每一多孔膜的渗透率：在不同的十个位置处将多孔膜切割成能够容纳具有大于或等于1英寸的直径的圆盘的大小，以获得十个样本，并使用渗透率测量装置(旭精工有限公司)测量直到每一样本通过100cc的空气的时间。所述时间被重复测量五次且接着被求平均以获得渗透率，且结果示出在表1中。
评估例2：孔隙率
测量了根据实例1及比较例1至比较例3的每一多孔膜的体积(cm3)及质量(g)，且通过以下方程式、使用所述体积及质量以及膜的密度(g/cm3)计算了孔隙率。膜的密度是根据膜的材料的密度计算。
孔隙率(％)＝(多孔膜的体积质量/密度)/体积×100
评估例3：退火后的弹性回复速率
利用万用测试机(UTM)在室温下测量了根据实例1及比较例1至比较例3的膜的在退火后的弹性回复速率。具体来说，当以50mm/min从为50mm的夹持间隔(L0)拉伸在实例1及比较例1至比较例3中制造的每一多孔膜直到所述每一多孔膜被100％拉伸并以50mm/min的速度立即恢复时，测量了使残余应力变为0的长度(L1)，且接着使用以下方程式计算了弹性回复速率。
弹性回复速率(％)＝(L1-L0)/L0×100
评估例4：拉伸强度
分别在十个不同的点处将根据实例1及比较例1至比较例3的多孔膜切割成了具有为宽度(MD)10mm×长度(TD)50mm的大小的矩形，以获得十个样品，将样品分别安装在UTM(拉伸测试器)上并夹住样品以具有为20mm的测量长度，且接着，就MD及TD上的平均拉伸强度进行了拉动及测量。
评估例5：热收缩速率
将根据实例1及比较例1至比较例3的每一多孔膜切割成了为宽度(MD)5cm×长度(TD)5cm的大小，从而总共获得七个样本。将每一样品在105℃的腔室中储存了1小时，测量了所述每一样品在MD上的收缩率并进行了求平均，从而获得所述每一样品的热收缩速率。
评估例6：穿刺强度
在十个不同的点处将根据实例1及比较例1至3的每一多孔膜切割成为宽度(MD)50mm×长度(TD)50mm的大小，以获得十个样品，使用加藤科技G5设备将每一样品放在10cm的孔洞上，且接着，当以1mm探针推动的同时进行穿刺时测量了所述每一样品的强度。每一样品的穿刺强度被测量了三次并接着被求平均。
评估例7：对形成工艺次等率的评估
使用根据实例1及比较例1至比较例3的多孔膜作为隔板来分别装配100个电池：将LCO(LiCoO2)作为正极活性材料在14微米厚的铝箔的两个表面上涂布成94μm厚、进行干燥并进行压缩以制造具有为108μm的总厚度的正极。通过将由比率(1:1)的天然石墨与人造石墨的混合物作为负极活性材料在8μm厚的铜箔的两个表面上涂布成120μm厚制造出了具有为128μm的总厚度的负极。通过将1.5M LIPF6(旭成有限公司)溶解在有机溶剂中制备了电解质溶液，所述有机溶剂为EC/EMC/DEC+0.2％LiBF4+5.0％FEC+1.0％VC+3.00％SN+1.0％PS+1.0％SA。隔板插置在正极与负极之间，且接着与正极及负极卷绕以获得具有为7cm×6.5cm的大小的电极装配件。首先在5kgf/cm2的压力下在100℃下将电极装配件压缩了3秒，并接着放入铝涂层袋(8cm×12cm)中，且在143℃下对所述袋进行了密封(sealing)，并接着利用脱气机(degassing machine)脱气3分钟，直到在将6.5g的电解质溶液插入袋中之后没有空气留下为止。在25℃下将电池老化(aging)了12小时，并在20kgf/cm2的压力下在110℃下将电池二次压缩了120秒。
测量了所制造电池在形成工艺期间的OCV降(OCV drop)，以获得次等率。
评估例8：离子电导率
就根据实例1及比较例1至3制备的每一多孔膜在30℃下利用4探针法使用阻抗设备测量了离子电导率。
根据评估例1至8的结果示出在表1中。
[表1]
Figure GDA0002193600960000181
如表1中所示，实例1的多孔膜具有拥有比表面上的孔隙的平均大小大的大小的内部孔隙，且因此大幅改善了渗透率，且在孔隙率、拉伸强度、离子电导率等方面表现出了优异的特性。另一方面，使用聚丙烯的比较例1及不包含孔隙形成颗粒的比较例2表现出劣化的渗透率、孔隙率、拉伸强度及热收缩速率，且包含具有小于或等于0.95g/cm3的密度的低密度聚乙烯的比较例3的多孔膜表现出了大幅劣化的渗透率、拉伸强度及离子电导率，且另外还表现出了高缺陷率。换句话说，可使用根据表现出所述性质的实施例的多孔膜作为隔板，以确保充分的渗透率，且因此改善离子电导率，而不使热收缩速率、拉伸强度、穿刺强度等劣化，且因此提供具有改善的输出特性的电化学电池。
尽管以上已阐述实施例，然而要理解，实际实施的结构并非仅限于此，且在本发明的权利要求及详细说明以及附图的范围内可作出各种修改。

Claims (18)

1.一种用于电化学电池的隔板的多孔膜，包括：
聚乙烯及孔隙形成颗粒，其中所述多孔膜具有包括薄片及原纤维的结构，且位于所述多孔膜内部的孔隙的平均大小大于位于所述多孔膜的表面上的孔隙的平均大小，
其中所述多孔膜包括由所述孔隙形成颗粒形成的第一孔隙，形成于所述多孔膜的表面上由聚乙烯形成的薄片之间的第二孔隙，且所述第一孔隙的平均大小大于所述第二孔隙的平均大小，
其中位于所述多孔膜内部的孔隙的短轴的平均长度为10 nm至400 nm，所述多孔膜内部的孔隙的长轴的平均长度为40 nm至600 nm，
其中所述多孔膜的表面上的孔隙的平均大小为包括所述多孔膜的表面上的所述第一孔隙及所述第二孔隙在内的所有孔隙的平均大小，
其中聚乙烯具有大于0.95 g/cm3的密度。
2.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中位于所述多孔膜内部的孔隙的平均大小相对于位于所述多孔膜的表面上的孔隙的平均大小的比率为1.1至20。
3.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中位于所述多孔膜的表面上的孔隙的短轴的平均长度为5 nm至300 nm。
4.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中位于所述多孔膜内部的薄片的平均厚度大于位于所述多孔膜的表面上的薄片的平均厚度。
5.根据权利要求4所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中位于所述多孔膜内部的薄片的厚度为20 nm至500 nm，且位于所述多孔膜的表面上的薄片的厚度为10 nm至200nm。
6.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中所述第一孔隙的短轴的平均长度是所述第二孔隙的短轴的平均长度的4至30倍。
7.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中所述第一孔隙的短轴的平均长度为50 nm至250 nm，且所述第二孔隙的短轴的平均长度为5 nm至50 nm。
8.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中聚乙烯的结晶度为17%至96%。
9.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中所述孔隙形成颗粒的平均粒径为5 nm至300 nm。
10.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中以所述多孔膜的总体积计，以2.5体积份至40体积份的量包含所述孔隙形成颗粒。
11.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中所述孔隙形成颗粒选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铈土、氧化锌、氧化铁、氮化硅、氮化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钙、滑石、硅酸钙、硅酸镁、水铝石及其组合。
12.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中所述孔隙形成颗粒是选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、硅丙烯系橡胶、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚亚甲基氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚芳酰胺、纤维素、纤维素改性产物、三聚氰胺系树脂、苯酚系树脂及其组合的有机颗粒。
13.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中所述孔隙形成颗粒利用表面活性剂来进行表面处理。
14.根据权利要求1所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜，其中所述多孔膜的渗透率小于或等于400秒/100 cc˙μm。
15.一种隔板，包括如权利要求1至14中任一项所述的用于电化学电池的隔板的多孔膜。
16.根据权利要求15所述的隔板，其中所述隔板进一步包括形成在所述多孔膜的一个或两个表面上的功能层。
17.一种电化学电池，包括
正极、负极、如权利要求15所述的隔板以及电解质。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述电化学电池是可再充电锂电池。
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