KR20180102408A - 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지 - Google Patents

다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 상기 다공성 필름은 라멜라(lamella)와 피브릴(fibrill)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름과 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지 {POROUS FILM, SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막으로, 다공성 필름으로 이루어진다.
다공성 필름의 제조 방법으로는 습식 공정 및 건식 공정이 있다. 습식 공정은 고분자 물질을 가소제와 혼합하고 이를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트에서 가소제를 제거하여 기공을 형성하는 방법을 말한다. 습식 공정에서는 기공의 크기가 가소제의 종류 및 가소제와 고분자 물질의 상용성 등에 의해 결정되므로 기공의 크기가 균일한 장점이 있으나 폴리에틸렌을 제외한 다른 소재에는 동일한 공정을 적용하기 어렵고, 가소제를 추출하는 용매가 인체와 환경에 해롭다는 문제가 있으며, 공정성과 경제성이 좋지 못하다는 단점이 있다.
건식 공정은 전구체 필름을 압출하여 제조한 후 열처리 등을 통해 라멜라의 배향을 조절하고, 연신함으로써 기공을 형성하는 방법이다. 대한민국 공개 특허 제2008-0085922호 등에 개시되어 있는 건식 공정은 추출 용매를 사용하지 않으므로 습식 공정에 비해 친환경적이고 가격경쟁력이 있으나, 단일 물질의 결정질과 비결정질 사이를 연신하여 기공을 형성하기 때문에 연신 속도가 느리고, 횡 방향의 인장 강도가 저하되는 문제가 있다.
건식 공정에서는 결정질과 비결정질의 강도의 차이에 의해 기공의 크기가 결정되므로, 기공의 크기가 물질의 종류에 의해 결정되는 경향이 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌을 사용하여 건식 공정으로 제조한 다공성 필름은 기공의 크기가 너무 커서 분리막으로 사용하기 어렵다. 따라서 기공의 크기가 작은 폴리프로필렌 다공성 필름을 단독으로 사용하거나, 또는 셧다운 기능 등을 위하여 폴리에틸렌 다공성 필름을 폴리프로필렌 다공성 필름과 함께 복합화하여 분리막으로 사용하고 있는 실정이다. 그러나 폴리프로필렌 다공성 필름의 경우, 폴리에틸렌 다공성 필름에 비하여 생산성과 가공성이 좋지 못하고, 내열성 향상을 위한 코팅 분리막 제조시 유기 용매의 사용이 제한되며, 셧다운 기능이 없는 등 분리막으로서의 기능이 떨어지는 단점이 있다.
건식 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 다공성 필름으로서, 친환경적이고 생산성과 가공성이 좋을 뿐만 아니라, 기공의 크기 및 분포가 양호하여 분리막으로 사용하기에 적합한 다공성 필름을 제공한다. 구체적으로, 표면의 기공의 크기를 최소화하여 분리막으로서의 특성을 유지하면서, 심층의 기공의 크기를 최대화하여 전지 내 이동물질의 이동도를 최대화함으로써 전지의 출력특성 등을 향상시키는 다공성 필름을 제공한다. 즉, 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성이 우수한 다공성 필름 및 이를 포함하는 분리막을 제공한다. 또한 출력특성을 비롯한 안전성 및 장기 신뢰성이 개선된 전기 화학 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 상기 다공성 필름은 라멜라(lamella)와 피브릴(fibrill)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름을 제공한다.
일 구현예에서는 상기 다공성 필름을 포함하는 분리막을 제공한다.
일 구현예에서는 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 다공성 필름은 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성이 우수하다. 상기 다공성 필름은 표면의 기공의 크기가 최소화되어 분리막에 필요한 다공성 필름의 특성을 유지하면서, 심층의 기공이 최대화되어 전지 내 이동물질의 이동도가 최대화됨으로써, 이를 적용한 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 공극률이 용이하게 조절된 다공성 필름을 포함하는 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 출력특성, 안전성 및 장기 신뢰성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 다공성 필름의 개략적인 입체도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope; 이하 SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 다공성 필름을 I-I' 선을 따라 절단한 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 다공성 필름의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 다공성 필름의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 3에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
다른 정의가 없는 한 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
일 구현예에서는 폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 라멜라와 피브릴을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름을 제공한다.
도 1은 다공성 필름의 구조를 설명하기 위해 개략적으로 도시한 입체도이다. 도 2는 일 구현예에 따른 다공성 필름인, 후술할 실시예 1에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진으로, 도 1의 a 면을 위에서 찍은 사진이다. 도 3은 실시예 1에서 제조한 다공성 필름의 단면 SEM 사진으로, 다공성 필름의 내부의 구조를 나타내며, 도 1의 다공성 필름을 I-I'선 방향으로 자른 단면을 찍은 사진이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 필름은 라멜라와 피브릴의 구조를 가진다. 도 2 및 도 3에서 라멜라(7)와 라멜라(7) 사이에 다수의 피브릴(8)이 형성되어 있는 구조를 확인할 수 있다. 다공성 필름의 표면을 나타내는 도 2와 다공성 필름의 내부를 보여주는 도 3을 비교해보면, 도 2에 나타난 기공의 크기에 비하여 도 3에 나타난 기공의 크기가 더 크다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 다공성 필름은 표면에 비교적 작은 기공이 조밀하게 형성되어 있고, 내부에 비교적 큰 기공이 드문드문 형성되어 있다. 이에 따라 일 실시예에 따른 다공성 필름은 우수한 이온 전도도를 가지면서도 뛰어난 통기도, 인장 강도 및 열 안정성 등의 특성을 나타낼 수 있다.
상기 기공은 슬릿형이나 타원형일 수 있고 이에 따라 장축(major axis)과 단축(minor axis)을 가질 수 있다. 상기 기공의 평균 크기는 기공의 장축의 평균 길이, 또는 단축의 평균 길이를 의미할 수 있고, 혹은 이 둘을 모두 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 단축의 평균 길이보다 클 수 있다. 또한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 장축의 평균 길이는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 장축의 평균 길이보다 클 수 있다.
상기 기공의 크기는 본 발명의 구현예에 따른 다공성 필름의 표면과 단면을 각각 SEM으로 촬영하여 사진 상에 나타나는 기공 중 20여개를 임의로 선택하여 타원형인 경우 장축 또는 단축의 크기, 원형의 경우 직경을 측정한 후, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외한 나머지 값들을 평균 낸 값일 수 있다. 예를 들어, 상기 단축의 평균 길이는 상기 다공성 필름의 표면과 단면 각각의 SEM 사진에 나타난 기공 중 20여개를 임의로 선택하여 단축의 길이를 측정한 후, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외한 나머지 값들을 평균 낸 값일 수 있다. 장축의 평균 길이도 이와 마찬가지의 방법으로 측정한 것일 수 있다. 본 발명에서 다공성 필름의 표면 기공은 표면에 대한 SEM 사진을 통해 관찰된 기공을 의미한다. 내부 기공은 두께 방향의 단면에서 다공성 필름의 표면으로부터 다공성 필름의 총 두께의 10%에 해당하는 두께를 제외한 영역에 분포한 기공들 중 약 20여개를 임의로 선택하여 상기 기술된 방법으로 측정된 기공 크기의 평균값일 수 있다.
상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기에 대한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기의 비율 (내부 기공의 평균 크기/표면 기공의 평균 크기)은 1.1 내지 20일 수 있고, 예를 들어 1.2 내지 19, 또는 1.3 내지 18, 구체적으로 1.3 내지 10, 보다 구체적으로 2 내지 10 등일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 장축을 기준으로 1.3 내지 5일 수 있으며, 단축을 기준으로 2 내지 10일 수 있다. 표면과 내부의 기공 크기의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도 및 통기도, 인장 강도, 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
여기서도, 상기 기공의 평균 크기는 기공의 장축의 평균 길이, 기공의 단축의 평균 길이, 또는 이들 모두를 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 5 nm 내지 300 nm일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 250 nm, 또는 15 nm 내지 200 nm일 수 있다. 또한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 10 nm 내지 400 nm일 수 있고, 예를 들어 20 nm 내지 350 nm, 또는 40 nm 내지 300 nm, 또는 60 nm 내지 250 nm일 수 있다. 다공성 필름의 표면과 내부의 기공이 상기와 같은 단축의 평균 길이를 만족할 경우, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도와 통기도, 인장 강도, 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 장축의 평균 길이는 40 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어 60 nm 내지 450 nm, 또는 80 nm 내지 400 nm일 수 있다. 또한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 장축의 평균 길이는 40 nm 내지 600 nm일 수 있고, 예를 들어 60 nm 내지 500 nm, 또는 80 nm 내지 400 nm 등일 수 있다. 다공성 필름의 표면과 내부의 기공이 상기와 같은 장축의 평균 길이를 만족할 경우, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도와 통기도, 인장 강도, 및 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
다공성 필름의 표면을 나타내는 도 2와 다공성 필름의 내부를 보여주는 도 3을 다시 비교해보면, 도 2에 나타난 라멜라의 두께에 비하여 도 3에 나타난 라멜라의 두께가 더 두껍다는 것을 확인할 수 있다. 도 2의다공성 필름의 표면에 위치하는 라멜라의 두께는 약 10 nm 내지 200 nm 일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 160 nm, 또는 20 nm 내지 120 nm 일 수 있다. 반면, 도 3의 다공성 필름의 내부에 위치하는 라멜라의 두께는 약 20 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어 30 nm 내지 400 nm, 또는 50 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 이와 같이 표면과 내부에 서로 다른 두께의 라멜라를 가짐으로써, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도와 통기도, 인장 강도 및 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
상기일 구현예에 따른 다공성 필름의 표면 및 내부 전체에서 라멜라의 두께는 종래의 건식 공정으로 제조한 다공성 필름들이 가지는 라멜라의 두께 (약 300nm 이상)에 비하여 얇은 편이다. 종래의 건식 공정으로 제조된 다공성 필름에서 라멜라는 보통 10층 이상의 층상 구조를 나타낸다. 반면 상기 다공성 필름에서 라멜라는 5층 이하의 층상구조를 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 다공성 필름은 우수한 통기도와 이온 전도도 등을 나타낼 수 있어, 전기 화학 전지의 분리막으로 사용하기에 적합하다.
한편, 도 2를 참고하면, 상기 다공성 필름의 표면에는 상기 기공 형성 입자에 의해 형성된 제1 기공(5) 및 상기 폴리에틸렌의 라멜라(7) 간에 형성된 제2 기공(6)이 포함된다. 라멜라(7)와 이웃하는 라멜라(7)는 다수의 피브릴(8)로 연결되어 있고, 상기 제2 기공(6)은 이웃하는 피브릴(8)들 사이에 형성된 기공일 수 있다. 제1 기공의 평균 크기는 제2 기공의 평균 크기보다 크고, 제1 기공의 체적은 제2 기공의 체적보다 클 수 있다. 상기 다공성 필름은 표면에 크기가 다른 제1 기공과 제2 기공을 모두 포함함으로써, 적절한 통기도와 이온 전도도를 가질 수 있고, 인장 강도와 열 안정성 등 분리막에 요구되는 물성들을 모두 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 기공의 평균 크기는 상기 제2 기공의 평균 크기의 약 4배 내지 30배일 수 있고, 예를 들어 약 4배 내지 25배일 수 있다. 즉, 제1 기공의 평균 크기에 대한 제2 기공의 평균 크기의 비율(제2 기공의 평균 크기/제1 기공의 평균 크기)은 약 0.05 내지 0.2일 수 있고, 예를 들어 약 0.06 내지 0.15일 수 있다. 여기서 제1 기공의 평균 크기 및 제2 기공의 평균 크기는 각 기공의 장축의 평균 길이, 또는 단축의 평균 길이를 의미하거나 혹은 둘 다를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기공의 단축의 평균 길이는 상기 제2 기공의 단축의 평균 길이의 4배 내지 30배, 또는 4배 내지 25배일 수 있다. 제1 기공과 제2 기공의 크기의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 적절한 이온 전도도와 인장 강도를 가짐으로써 분리막으로 사용되기에 적합하다. 예를 들어 제1 기공의 평균 크기가 제2 기공이 평균 크기에 비하여 30배를 초과할 경우, 필름의 강도가 급격히 떨어질 수 있고, 전기 화학 전지의 분리막으로 사용하였을 때 리튬 이온이 용출되는 문제가 생길 수 있고, 리튬 덴드라이트의 성장이 촉진되어 단락이 발생하는 등 전지 안전성에 문제가 생길 수 있다.
또한 제1 기공의 단축의 평균 길이에 대한 장축의 평균 길이의 비율 (장축의 평균 길이/단축의 평균 길이)은 약 1.1 내지 7, 또는 1.5 내지 6, 또는 2 내지 5일 수 있고, 제2 기공의 단축의 평균 길이에 대한 장축의 평균 길이의 비율은 제1 기공의 그것보다 더 클 수 있고, 예를 들어 4 내지 30, 또는 4 내지 25, 또는 5 내지 20일 수 있다. 제1 기공과 제2 기공이 각각 상기와 같은 단축과 장축의 길이 비율을 가짐으로써 상기 다공성 필름은 적절한 통기도와 이온 이동도를 나타낼 수 있다.
앞서 말한 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기는 제1 기공과 제2 기공을 포함한 모든 기공의 평균 크기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 제1 기공과 제2 기공의 평균 크기보다 큰 것일 수 있다. 또는, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치하는 제1 기공의 평균 크기 보다 클 수 있고, 또한 상기 다공성 필름의 표면에 위치하는 제2 기공의 평균 크기보다 클 수 있다.
상기 다공성 필름을 구성하는 수지는 폴리에틸렌으로, 그 중에서도 밀도가 0.95g/cm3를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE)일 수 있고, 예를 들어, 밀도가 0.953 g/cm3 를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 밀도가 0.95 g/cm3를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌을 사용함으로써, 앞서 설명한 특유의 구조와 기공 분포를 가지는 다공성 필름을 얻을 수 있으며, 우수한 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성 등 분리막에 필요한 모든 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 필름의 제조 공정을 간소화하고 생산 효율을 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 밀도가 0.95 g/cm3이하인 폴리에틸렌에 비하여, 라멜라와 피브릴의 두께, 기공의 크기 및 기공의 분포도 등이 적절하고 형태가 훨씬 양호하며, 인장강도와 통기도 등 분리막으로서의 물성이 훨씬 우수하다. 또한 상기의 고밀도 폴리에틸렌을 사용할 경우, 폴리프로필렌 등의 다른 올레핀 수지를 사용하는 경우에 비하여 공정성과 생산 효율이 훨씬 좋고 인장 강도와 열 안정성 등 분리막 특성이 더욱 우수하고, 셧다운 기능을 가지는 이점이 있다.
상기 폴리에틸렌의 결정화도는 17 % 내지 96 %일 수 있고, 예를 들어 30% 내지 96%, 또는 50% 내지 96%일 수 있다. 상기 범위의 결정화도를 가지는 폴리에틸렌을 사용함으로써, 적절한 두께와 양호한 상태의 라멜라와 피브릴이 형성될 수 있고, 전술한 특유의 기공 분포도를 가지는 다공성 필름을 수득할 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 용융 지수(2.16 kg/190℃, ASTM D1238)는 0.001 내지 10일 수 있고 예를 들어 0.001 내지 5, 또는 0.001 내지 3일 수 있다. 상기 범위의 용융 지수를 만족하는 폴리에틸렌을 사용함으로써, 필름 연신 속도를 높이는 등 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 필름은 상기 0.95g/cm3 를 초과하는 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 1종 이상 포함할 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 이외에 다른 수지를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 다른 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에틸렌과 기타 수지를 블렌딩하여 사용할 수도 있고, 상기 폴리에틸렌과 다른 올레핀모노머 또는 비올레핀 모노머를 공중합한 것을 사용할 수도 있다.
상기 기공 형성 입자는 무기입자, 유기입자, 또는 이의 복합입자일 수 있다.
상기 무기입자의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 뵈마이트 등을 들 수 있다.
상기 유기입자의 예로는 유화 중합 또는 현탁 중합의 방법으로 만들어진 이중결합이 포함된 단량체의 중합물, 또는 가교된 중합물, 상용성 조절을 통해 용액 중에서 만들어진 고분자 침전물을 들 수 있다. 상기 유기 입자는 예를 들어 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아마이드(PA), 실리콘 고무, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PSF), 폴리에틸설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose) 등의 중합체나 2종 이상의 공중합체, 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 및 페놀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있다. 상기 유기 입자의 성분들은 가교 처리된 것일 수도 있고, 비가교 구조일수도 있다.
상기 유기 입자는 구체적으로, 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSF) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 기공 형성 입자의 크기를 조절함으로써, 다공성 필름의 표면의 기공의 크기와 내부의 기공의 크기가 상이하도록 조절할 수 있다. 또한 크기의 균일도가 높은 기공 형성 입자를 사용함으로써, 다공성 필름에 형성되는 기공의 균일도를 확보할 수 있다.
상기 기공 형성 입자의 크기는 함께 사용되는 결정성 수지에 따라 조절되어야 하며, 예를 들어 결정성 수지로부터 형성된 라멜라의 두께에 따라 조절될 수 있다. 상기 기공 형성 입자의 크기는 상기 결정성 수지로부터 형성된 라멜라 두께의 0.1배 내지 30배일 수 있고, 예를 들어 0.5배 내지 20배, 또는 1배 내지 10배일 수 있다. 일 구현예에서 0.95 g/cm3를 초과하는 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지와 함께 사용되는 상기 기공 형성 입자의 평균 입경은 5nm 내지 300nm 일 수 있고, 예를 들어 5 nm 내지 250 nm, 또는 5 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위를 만족하는 기공 형성 입자를 사용할 경우, 상기 기공 형성 입자를 고분자 내 균일하게 분산시킬 수 있고 입자의 응집 현상을 막을 수 있으며, 라멜라 간의 기공인 제2 기공의 형성을 방해하지 않으면서 적절한 크기의 제1 기공을 형성할 수 있고, 나아가 다공성 필름의 표면과 내부의 기공의 크기가 상이한 모폴리지를 형성하는데 기여할 수 있다. 즉, 상기 평균 입경 범위를 가지는 기공 형성 입자는 다공성 필름의 표면과 내부의 기공의 크기 조절, 기공의 균일성 및 통기도 면에서 유리할 수 있다.
예를 들어 평균 입경이 5nm 보다 작은 경우 상기 기공 형성 입자는 고분자 내에 균일하게 분산되기 어렵고, 입자들끼리 뭉쳐서 응집체를 형성함으로써 대구경의 입자를 도입한 효과가 나타나, 입자의 역할인 라멜라의 개열에 참여하지 못하고, 표면과 내부의 기공의 크기를 다르게 변형하지 못할 수 있다. 또한 예를 들어 평균 입경이 300nm보다 큰 경우 기공 형성 입자는 폴리에틸렌의 라멜라의 개열에 참여하지 못하고, 결국 표면과 내부의 기공이 과대해질 수 있다. 이에 따라 전기 화학 전지의 분리막으로 적용하였을 때 리튬 이온이 용출되어 방전이 용이해지고 개방 회로전압 (OCV)의 급격한 저하가 나타나거나, 리튬 덴드라이트 성장으로 단락이 일어나 안전성에 문제가 생기는 등 분리막으로서의 기능이 저하된다.
상기 기공 형성 입자크기의 균일도 조절은 다공성 필름의 기공 균일도에 중요한 역할을 한다. 다공성 필름의 내부에 직경 2 ㎛이상의 빈 구멍부가 생길 경우 빈 구멍으로 인한 부분적인 강도의 저하, 충전과 방전에서의 불균일성으로 인한 부분적인 전극물질 편재로 인하여 전지 사용중의 불량이 증가하는 문제가 발생한다. 전술한 평균 입경 범위를 가지는 기공 형성 입자를 사용함으로써 이러한 문제를 방지할 수 있다.
상기 기공형성 입자는 표면 처리된 것일 수 있고, 예를 들어 입자 표면이 친유성을 갖도록 처리된 것일 수 있으며, 이 경우 상기 기공 형성 입자는 고분자 또는 이를 포함하는 조성물 내에서 우수한 분산성을 가질 수 있고, 이에 따라 균일한 기공도를 가지는 다공성 필름을 얻을 수 있다.
상기 기공 형성 입자는 상기 다공성 필름의 전체 부피에 대하여 2.5 부피부 내지 40 부피부로 포함될 수 있고, 예를 들어, 5 부피부 내지 30 부피부, 또는 10부피부 내지 20 부피비로 포함될 수 있다. 상기 기공 형성 입자가 상기 범위의 함량으로 포함될 경우, 기공의 조밀성과 연결성, 균일성 등이 확보되어 다공성 필름의 통기도와 기계적 강도 및 열 안정성이 향상되고, 또한 표면과 내부에 상이한 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 공정성이 개선될 수 있다.
상기 다공성 필름은 필요에 따라 산화 방지제, 유동 조절제, 대전방지제, 중화제, 분산제, 안티 블록킹제, 슬립제 등을 적량 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 다공성 필름의 기공도는 30% 내지 70%일 수 있고, 예를 들어 35% 내지 65%일 수 있고, 상기 다공성 필름의 통기도를 분리막의 두께로 나눈 단위 통기도는 400 sec/100cc·㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 300 sec/100cc·㎛ 이하, 또는 150 sec/100cc·㎛ 내지 300 sec/100cc·㎛의 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 충분한 통기도가 확보되어, 이온 전도도가 개선됨에 따라 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 두께의 편차는 상기 두께의 30% 미만일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 다공성 필름의 제조 방법은 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 어닐링된 필름을 0℃ 내지 50℃에서 50% 내지 400% 연신하는 것을 포함한다. 여기서 상기 Tm은 상기 폴리에틸렌의 용융 온도를 의미한다.
우선, 밀도가 0.95 g/cm3를 초과하는 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출기 내에서 압출 성형하여 전구체 필름을 제조할 수 있다. 압출 성형의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기를 사용하여 티 다이 또는 환형 다이를 이용하여 상기 조성물을 용융하여 제막할 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에틸렌 및 기공형성 입자 등의 각 성분들을 용융 혼련하고, 압출하여 토출시킨 후 캐스팅을 통하여 이를 고형화하여 균일한 전구체 필름을 형성한다. 일 예로, 상기 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 컴파운딩한 펠렛을 티다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 170℃ 내지 250℃로 설정하고 압출할 수 있다.
상기 압출물을 (Tm-120)℃ 내지 (Tm-10)℃로 설정된 캐스팅롤에 연신 비율(draw ratio)이 30 내지 200, 예를 들어, 40 내지 200이 되도록 압출량을 조절하여 전구체 필름을 형성할 수 있다. 기공 형성 입자를 도입하는 경우 상기 입자에 의해 폴리에틸렌의 결정화 속도가 향상되고 결정의 크기가 작아지기 때문에 모폴로지 구현에 적절한 연신비율의 구간이 작아져도 된다. 따라서 일반적인 건식 공정에서의 연신 비율 보다 작은 30에서도 모폴로지 구현이 가능하다. 극단적으로 연신 비율이 30보다 낮은 경우에는 결정상의 방향성이 작아져 원하는 모폴로지를 구현하기 어려울 수 있다. 배향성이 향상된 결정구조를 얻기 위해서 건식공정에서는 가능한 높은 연신 비율, 즉 300 이상의 연신 비율을 가지는 것이 필요하지만, 앞서 언급한 기공 형성 입자의 영향으로 연신비율이 200 이하에서도 충분한 수준의 모폴로지가 구현된다. 만약 연신 비율이 200을 초과할 경우, 연신 공정에서 파단이 발생할 수 있다.
상기 전구체 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 일 예에서, 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수 있고, 공압출을 이용하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수도 있다. 2층 이상의 다층 전구체 필름인 경우, 각 층에서의 폴리에틸렌의 용융점도, 입자의 함량, 입자의 종류가 각각 같거나 다를 수 있다.
이어서, 압출 성형된 비 다공성 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 연신 비율이 적절하게 조절되어 30 이상의 값을 갖게 되면 어닐링 공정을 짧게 단축하거나 배제할 수도 있다. 예를 들어, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 기재의 롤을 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 적외선 히터 등을 통해 압출 성형된 기재에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링 온도 및 시간은 전구체 필름의 제조시 연신 비율에 따라 조절될 수 있으나, 80℃ 내지 135℃ 등으로, 폴리에틸렌 수지의 용융 온도(Tm)보다 3℃ 내지 80℃ 더 낮은 온도에서 처리될 수 있다.
이후, 상기 어닐링된 필름을 저온에서 30% 내지 400%, 구체적으로 30% 내지 200%로 제1 연신하는 공정을 수행하고, 응력완화 공정을 수행할 수 있다. 상기 저온 연신 공정은 입자와 고분자 사이에 1차 기공을 형성하고, 이로부터 필름의 전체영역에 걸쳐 2차 기공인 크레이징을 유도하여 균일한 기공을 형성하는 공정으로, 기존 건식공정에서는 얻을 수 없는 표층의 작은 기공을 구현할 수 있다. 예를 들어, 연신 롤을 이용해 1축(예를 들어, MD 방향)으로 롤식으로 연신할 수 있다. 저온 연신 온도는 전구체 필름의 특성에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, (유리전이온도 - 50)℃ 내지 (유리전이온도 + 160)℃의 온도일 수 있으며, 구체예에서 0 ℃ 내지 60 ℃, 또는 10℃ 내지 50℃의 범위일 수 있다. 연신 비율이 30% 미만이면 전구체 필름에 기공생성이 균일하지 않고, 400% 이상이면 파단이 용이하게 발생하여 공정성이 감소될 수 있다. 응력 완화 공정은 전구체 필름의 (Tm-60)℃에서 (Tm-3)℃ 사이에서 수행될 수 있고, 예를 들어 100 ℃ 내지 135 ℃, 또는 105 ℃ 내지 135 ℃에서 수행될 수 있다. 저온에서의 연신 비율이 상기 범위이면 필름의 각 부분 및 표면에서 작은 크기의 균일한 기공이 형성될 수 있으며, 나아가, 공정에서 필요한 인장력이 파단강도와 비교하여 낮게 되어 용이하게 파단되는 문제를 피할 수 있다. 인장력을 낮게 유지하기 위한 연신 비율은 300% 이하, 또는 200% 이하, 또는 150% 이하일 수 있다. 나아가, 연신 비율이 상기 범위이면 저온 연신 공정에서 무정형 영역의 피브릴이 충분하게 형성되어 목적하는 통기도나 기공도를 달성할 수 있다.
상기 다공성 필름의 제조 방법은 상기 저온 연신된 필름을 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 10% 내지 400%로 제2 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은 밀도가 0.95 g/cm3를 초과하는 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 상기 제1 연신된 필름을 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 10% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 연신이 추가되면 기공 크기를 크게 할 수 있으며, 기공 균일도가 높아져 분리막의 통기도가 개선될 수 있다.
제2 연신의 배율이 10% 미만인 경우에는 제1 연신에서 만들어진 라멜라-피브릴 구조의 기공을 확대하여 통기도를 향상시키는 공정의 특성을 구현하기 어려울 수 있고, 제2 연신의 배율이 400% 이상일 경우는 필름의 공극율이 과도하게 높아지거나, 강도가 저하되어 분리막의 용도에 적합하지 않을 수 있으며, 필름이 공정 중에서 파단될 우려가 있다. 균일한 기공구조 및 분포의 확보를 위해서 제2 연신은 롤방식의 장치를 이용하여 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 연신할 수 있고, 종방향(MD 방향)으로 1축 연신을 실시하는 공정일 수 있으며, 그 배율은 종방향으로 10% 내지 400%, 예를 들어, 40% 내지 250% 또는 50% 내지 150% 일 수 있다. 제2 연신은 전구체 필름의 특성에 따라 조절될 수 있으나, 예를 들어, 90℃ 내지 135℃의 범위에서 실시할 수 있다.
제1 연신과 제2 연신을 따로 실시하는 것이 표면의 기공 균일도를 유지하는데 유리할 수 있다.
이후, 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다. 열고정은 잔류 응력과 수축율을 감소시키는 공정이다. 열고정은 롤방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향으로 1% 내지 50% 연신한 후, 상기 연신된 종 혹은 횡 길이의 -1% 내지 -50%로 이완시키는 것을 포함한다. 열고정은 (Tm-50)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열고정을 추가로 수행하는 경우 고온에서의 수축율이 저감되어, 상기 다공성 필름을 적용한 이차전지 내열평가 특성이 상승하는 경향이 있다.
일 구현예에서는 상기 다공성 필름을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 전기 화학 전지용 분리막일 수 있고 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막일 수 있다.
상기 분리막은 전술한 다공성 필름만으로 이루어질 수 있고, 또는 상기 다공성 필름 및 다공성 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 기능층을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 기능층은 전극과의 접착력을 향상시키는 다공성 접착층일 수 있고, 또는 내열성을 향상시키는 내열 다공층일 수 있다. 상기 기능층은 바인더 수지 및/또는 입자를 포함할 수 있다.
일 구현예에서는 양극, 음극 및 전술한 분리막을 포함하고 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다. 일 예로 상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와 케이스(50)를 포함한다. 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침될 수 있다.
분리막(30)은 전술한 바와 같다.
양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 탄소소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 포함할 수 있다.
음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있고, 이들은 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(20)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
양극(10)과 음극(20)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
제1 폴리에틸렌 (Prime Polymer, MI 0.3, 밀도 0.96 g/cm3, Tm 136℃) 및 제2 폴리에틸렌 (롯데석유화학, MI 0.9, 밀도 0.954 g/cm3, Tm 130℃)를 1:1의 중량부로 혼합한 폴리에틸렌 100 부피부에 대하여, 평균 입자 크기가 60nm이고 지방산으로 표면처리된 탄산칼슘 입자(동호칼슘, 옥염화 RA) 15 부피부를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 압출 조건을 190℃ 내지 250℃로 하고 연신비율을 40 내지 45로 하여 두께 30㎛의 전구체 필름을 제막하고, 제막된 전구체 필름을 120℃에서 2분간 어닐링하고, 25℃에서 MD 방향으로 1회 100% 제1 연신하고(저온 연신), 이후 120℃에서 MD 방향으로 100% 제2 연신(고온 연신)하여 두께 20㎛ 내지 25㎛의 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 2에 나타내었고, 내부 구조를 관찰하기 위한 상기 다공성 필름의 단면에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 표면 기공의 단축의 길이는 대략 200 nm 내지 300 nm 이며, 내부 기공의 크기는 대략 300 nm 내지 400 nm 으로 나타났다.
비교예 1
폴리에틸렌 대신에 폴리프로필렌을 사용하고, 연신 비율이 150, 탄산칼슘 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 5에 나타내었고, 내부의 구조를 관찰하기 위한 단면의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6을 살펴보면 기공 형성 입자에 의한 기공이 존재하지 않고, 표면과 내부의 기공의 크기에 차이가 나지 않아, 도 2 및 도 3에 나타난 모폴로지와 전혀 상이한 형태가 나타난다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
탄산칼슘 입자를 사용하지 않은 것과 연신 비율이 150 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 7에 나타내었고, 내부의 구조를 관찰하기 위한 단면의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 다공성 필름과 마찬가지로 라멜라(7')와 라멜라(7') 사이에 형성된 피브릴(8')을 포함하나, 기공 형성 입자에 의한 기공이 존재하지 않고, 표면과 내부의 기공의 크기에 차이가 나지 않아, 도 2 및 도 3에 나타난 모폴로지와 전혀 상이한 형태가 나타난다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3
밀도가 0.93 g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 9에 나타내었다. 도 9를 살펴보면 기공 형성 입자에 의한 기공은 관찰되나, 라멜라 및 피브릴 구조가 생성되지 않았고 이에 따른 기공도 형성되지 않았다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 1: 통기도
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 다공성 필름 각각에 대해, 지름이 1인치 이상인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10개의 지점에서 10개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 기공률
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 다공성 필름 각각에 대해 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들과 필름의 밀도(g/cm3)로부터 다음 식을 이용해 기공률을계산하였다. 필름의 밀도는 재료의 밀도로부터 계산하였다.
기공률(%)=(부피-질량/다공성 필름의 밀도)/부피×100
평가예 3: 어닐링 후 탄성회복률
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 어닐링 후의 필름이 가지는 탄성회복률을 상온에서 만능시험기(UTM)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각각의 다공성 필름에 대해, 그립 간격 50mm (L0)에서 시작하여 연신속도 50mm/min으로 연신하되, 100% 연신이 일어난 후 곧바로 다시 50mm/min의 속도로 회복시킬 때 잔류응력이 0이 되는 시점에서의 길이 (L1)을 측정하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
탄성회복률(%) = (L1-L0)/L0 X 100
평가예 4: 인장강도
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후, 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
평가예 5: 열수축율
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 다공성 필름 각각을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 재단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 105℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향에서의 수축 정도를 측정한 다음, 평균값을 계산하여 열수축율을 측정하였다.
평가예 6: 찌름 강도
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
평가예 7: 화성공정 불량률 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 다공성 필름을 분리막을 사용하여, 아래의 방법으로 먼저 100개의 전지를 조립하였다: 양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 ㎛의 알루미늄 호일에 두께 94㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 108 ㎛의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8 ㎛의 구리 호일에 120 ㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 128 ㎛의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC/DEC + 0.2% LiBF4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00% SN + 1.0% PS + 1.0% SA 의 유기용매에 혼합된 1.5M LiPF6 (PANAX ETEC CO., LTD.)을 사용하였다. 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm × 6.5cm의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 5kgf/cm2 의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치 (8cm×12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 디가싱 기기(degassing machine)를 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)한 후 110℃에서 120초, 20kgf/cm2 의 압력하에 2차 압착하여 전지를 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대해 화성공정에서의 OCV 저하(OCV drop)를 측정하여 불량률을 산출하였다.
평가예 8: 이온 전도도
실시예 1 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 다공성 필름을 이용하여, 30℃에서 임피던스 장비를 사용한 4 프로브 방법을 이용하여 이온 전도성을 측정하였다.
상기 평가예 1 내지 평가예 8에 따른 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
통기도
(sec/100cc·㎛)		 200 550 310 1,100
기공률 (%) 45 41 42 38
어닐링후 탄성회복률
(%)		 50 85 80 20
인장 강도 (Kgf/cm2) 1,820 1,420 1,480 700
열 수축율(MD) (%)
(105℃, 1hr)		 3 3.5 5 7
찌름강도 (gf) 300 350 170 250
불량률 (%) 2 3 4 10
이온 전도도 (S/cm) 12.21x10-4 11.37x10-4 9.45x10-4 1.25x10-4
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 다공성 필름은 그 내부에, 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 기공을 가짐에 따라 통기도를 크게 개선하고, 기공률, 인장강도 및 이온 전도도 등이 우수한 특성을 나타낸다. 반면, 폴리프로필렌을 사용한 비교예 1 및 기공 형성 입자를 포함하지 않은 비교예 2는, 통기도, 기공률, 인장강도 및 열수축율이 저하되었으며, 밀도가 0.95 g/cm3 이하인 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 비교예 3의 다공성 필름은 통기도, 인장강도, 이온 전도도가 크게 저하되었으며, 불량률 또한 높은 것으로 나타났다.
즉, 일 실시예에 따라 상기 물성들을 나타내는 다공성 필름을, 분리막으로 사용함으로써 열 수축율, 인장강도 및 찌름강도 등을 저하시키지 않으면서, 충분한 통기도가 확보되어 이온 전도도가 개선되었고, 이에 따라 전지의 출력특성이 향상된 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만, 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 양극 20: 음극
30: 분리막 40: 전극 조립체
50: 케이스 100: 전기 화학 전지

Claims (20)

  1. 폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 상기 다공성 필름은 라멜라(lamella)와 피브릴(fibrill)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름.
  2. 제1항에서, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 0.95 g/cm3를 초과하는 다공성 필름.
  3. 제1항에서, 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기에 대한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기의 비율 (내부 기공의 평균 크기/표면 기공의 평균 크기)은 1.1 내지 20인 다공성 필름.
  4. 제1항에서, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 10 nm 내지 400 nm이고, 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 5 nm 내지 300 nm인다공성 필름.
  5. 제1항에서, 상기 다공성 필름의 내부에 위치하는 라멜라의 평균 두께는 상기 다공성 필름의 표면에 위치하는 라멜라의 평균 두께보다 큰 다공성 필름.
  6. 제5항에서, 상기 다공성 필름의 내부에서의 라멜라의 두께는 20 nm 내지 500 nm이고, 상기 다공성 필름의 표면에서의 라멜라의 두께는 10 nm 내지 200 nm인 다공성 필름.
  7. 제1항에서, 상기 다공성 필름의 표면은 상기 기공 형성 입자에 의해 형성된 제1 기공 및 상기 폴리에틸렌의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함하고, 제1 기공의 평균 크기는 제2 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름.
  8. 제7항에서, 상기 제1 기공의 단축의 평균 길이는 상기 제2 기공의 단축의 평균 길이의 4배 내지 30배인 다공성 필름.
  9. 제7항에서, 상기 제1 기공의 단축의 평균 길이는 50 nm 내지 250 nm이고, 상기 제2 기공의 단축의 평균 길이는 5 nm 내지 50 nm인 다공성 필름.
  10. 제1항에서, 상기 폴리에틸렌의 결정화도는 17% 내지 96%인 다공성 필름.
  11. 제1항에서, 상기 기공 형성 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 300 nm인 다공성 필름.
  12. 제1항에서, 상기 기공 형성 입자는 상기 다공성 필름의 전체 부피에 대하여 2.5 부피부 내지 40 부피부로 포함되는 다공성 필름.
  13. 제1항에서, 상기 기공 형성 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 뵈마이트 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 입자인 다공성 필름.
  14. 제1항에서, 상기 기공 형성 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리우레탄, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아마이드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에틸설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 및 이들의 조합에서 선택되는 유기 입자인 다공성 필름.
  15. 제1항에서, 상기 기공 형성 입자는 계면 활성제로 표면 처리된 것인 다공성 필름.
  16. 제1항에서, 상기 다공성 필름의 통기도는 400 sec/100cc·㎛ 이하인 다공성 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 다공성 필름을 포함하는 분리막.
  18. 제17항에서, 상기 분리막은 상기 다공성 필름의 적어도 일면에 위치하는 기능층을 더 포함하는 분리막.
  19. 양극, 음극, 제17항의 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지.
  20. 제19항의 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.
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