CN117613517B - 隔离膜、二次电池以及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种隔离膜、二次电池以及电化学装置，所述二次电池包括隔离膜，所述隔离膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的多孔层，所述多孔层中含有微孔，所述微孔的孔径范围为0.02μm至0.04μm，将所述微孔的总内表面积记为M1，将所述多孔层的总孔表面积记为M2，满足：0.6≤M1/M2≤0.9。本申请所述的隔离膜可以实现隔离膜自身在高温下的结构稳定性，将所述隔离膜配置于所述二次电池中使用时，能够实现对二次电池热箱性能以及高温循环性能的双向提升。

Description

隔离膜、二次电池以及电化学装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种隔离膜、二次电池以及电化学装置。
背景技术
随着锂离子电池不断向着高能量密度发展的趋势，具备高性能的隔离膜成为了人们关注的重点，现有的大多隔离膜容易在高温测试下暴露安全问题。随着隔离膜的热性能也成为了人们关注的重点，如何在不影响二次电池的循环性能的前提下，提升隔离膜的耐热性能成为了一个重要的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种隔离膜、二次电池以及电化学装置，所述隔离膜具有较好的耐热性能，将其配置于二次电池中使用时，能够显著提升二次电池的热箱测试通过率以及其在高温下的循环容量保持率，即本申请所述的隔离膜能够实现对二次电池热箱性能以及高温循环性能的双向提升。
第一方面，本申请提供了一种隔离膜，所述隔离膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的多孔层，所述多孔层中含有微孔，所述微孔的孔径范围为0.02μm至0.04μm，基于所述多孔层，取任意10μm×8μm的区域进行孔径分析测试，将所述微孔的总内表面积记为M1，将所述多孔层的总孔表面积记为M2，满足：0.6≤M1/M2≤0.9。其中，本申请在进行孔径分析测试时采用的是常规孔径分析仪，将隔离膜直接切成特定的大小即可以测量，即在本申请中将所述隔离膜切成10μm×8μm的大小进行孔径分析测试，具体的操作步骤参见现有技术，本申请并不对测试手段进行限制，上述的粒径分析仪仅做示例性的举例，只要能够实现本申请相关参数的测定即可。本申请通过调控隔离膜中多孔层的微孔孔径以及其总内表面积与多孔层整体的总孔表面积的比值均在合适范围，利用多孔层中微孔特征与多孔层间的关系，匹配现有技术的电解液，能够实现电池热箱性能的显著提升，进而提升二次电池的热安全性能。优选地，满足：0.7≤M1/M2≤0.9。
在一些实施方式中，M1的取值范围为0.1μm²至1.2μm²。此时，当M1满足该范围时，可以进一步改善以及稳定隔离膜的孔结构，以使二次电池在高温下具有更高的结构稳定性，进一步提升二次电池的热箱通过率，同时也利于进一步提升二次电池的高温循环性能，更利于改善二次电池的热安全性能。
在一些实施方式中，所述多孔层中还含有无机颗粒，沿垂直于所述多孔层的厚度方向进行剖切得到截面I，在所述截面I中取5μm×5μm的区域进行分析，所述无机颗粒在所述截面I的平面内具有无机颗粒的截面II以及微孔的截面III。本申请通过在多孔层中进一步加入无机颗粒，此时，利于在兼顾隔离膜高浸润性的同时进一步提升其耐热性能，改善隔离膜的强度和二次电池的热箱通过率。
在一些实施方式中，所述截面III的总横截面积小于所述截面II的总横截面积，将所述截面III总横截面积与所述截面II总横截面积的比值记为H，满足：0.3≤H≤0.6，所述截面II为多边形，且其边数大于或等于4（参见图1中的A-C亮框标注，仅做示例演示）。其中，所述的多边形可以是类多边形，例如，所述多边形的角可以是圆弧角，所述多边形的边可以是具有一定弯曲度（弯曲度小于10%）的边。此时，无机颗粒具有更好的镶嵌度，从而能够使得材料的堆积更加紧密，改善隔离膜自身的强度和耐热性能，以及提供电解液合适的流通通道，使得离子迁移的速率合适，从而改善隔离膜的浸润性。
在一些实施方式中，所述截面II总横截面积占所述截面I总面积的35%至85%，单个所述截面II的面积范围为0.1μm2至2μm2。此时，有利于改善隔离膜自身的热收缩性能，同时，对二次电池的低温性能也有一定改善。
在一些实施方式中，在用SEM（扫描电子显微镜）对截面I进行观察时，所述截面II最大边长的长度为L1，满足：0.1μm≤L1≤1.5μm；其中，所述的最大边长是指将所述截面II正投影在平面上得到投影平面，基于所述投影平面，相邻两个点（若是一个是圆角，则做圆角的两条切线，取相交的那个点）之间直线长度最长的那个边记为最大长边。所述截面II最短边长的长度为L2，满足：0.06μm≤L2≤0.9μm。同理，基于所述投影平面，相邻两个点之间直线长度最短的那个边记为最短边长。例如，参见图1，在亮框A中，截面II的对角线a的长度明显大于其对角线b的长度，则将对角线a记为最长对角线，将对角线b记为最短对角线。而且，所述截面II最长对角线的长度为L，其最短对角线的长度为L′，满足：40nm≤(L-L′)≤600nm。如此，利于进一步改善二次电池的热性能兼顾提升二次电池的低温性能。
在一些实施方式中，将所述无机颗粒的D90粒径记为d，满足：0.5μm≤d≤2.5μm。优选地，满足：0.5μm≤d≤1μm。当满足该范围时，能够使得隔膜上的颗粒具有一定的支撑性和强度，因此，有利于锂离子电池高温下结构的稳定性。满足本范围时，也不会使得隔膜表面的颗粒过大或者过小，从而不会对电解液的浸润起到阻碍作用，进而减小了锂枝晶的形成，提升了二次电池的常温循环性能。
在一些实施方式中，基于所述多孔层的质量，所述无机颗粒的质量百分含量为90wt%至98wt%。优选地，所述无机颗粒的质量百分含量为94wt%至96wt%。当满足该范围时，能够使得隔膜上的颗粒具有一定的支撑性和强度，因此，有利于锂离子电池高温下结构的稳定性。此外，也可以提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持稳定性。
在一些实施方式中，所述无机颗粒的比表面积为5m2/g至500m2/g。优选地，所述无机颗粒的比表面积为50m2/g至250m2/g。当满足该比表面积范围时，可以使得锂离子在同一传输比表面能得材料表面传输时，保持一定时间得均匀的传输速度，从而有利于提升二次电池的循环稳定性，同时满足该比表面积的无机颗粒也具有一定的耐热性能，可以更好的通过高温热箱测试。
在一些实施例中，所述多孔层中还含有其他物质，所述其他物质包括烯烃类化合物和酯类化合物，所述烯烃类化合物包括苯乙烯，所述酯类化合物包括丙烯酸丁酯,基于所述多孔层的质量，所述苯乙烯的质量百分含量为W1，所述丙烯酸丁酯的质量百分含量为W2，满足W1:W2 =1:5~1:3。此时，有利于提升二次电池的低温倍率放电性能。
在一些实施方式中，所述隔离膜的穿刺强度为250gf至350gf，穿刺力为2.5N至3.5N，所述隔离膜在105℃~115℃下加热0.8h~1.2h后的热收缩范围为3%至6%，其中，所述热收缩包括横向热收缩和纵向热收缩。满足该范围得隔离膜，均具有合适得强度和结构稳定性，有利于降低二次电池的变形和提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，所述隔离膜进一步包含粘结剂颗粒，所述粘结剂颗粒的球形度为0.75≤R≤0.98。满足该范围的粘结剂颗粒可以更好的在本申请中发挥粘结作用，使得电芯在循环下不容易发生变形，此外，满足一定的球形度条件，可以起到一定的支撑作用。在穿刺等滥用条件下，隔离膜也会具有更好的强度。
第二方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括极片以及上述的隔离膜。
在一些实施方式中，所述二次电池还包括极片，所述极片包括集流体以及设置在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层中含有活性颗粒，将所述活性颗粒的D90粒径记为d1，将所述活性颗粒的D50粒径记为d2，满足：（1）10μm≤d1≤20μm；（2）4.8≤d2/d≤60。此时，利于提升二次电池的热箱测试通过率以及穿刺强度，同时还可以获得较好的循环性能。
第三方面，本申请提供一种电化学装置，所述电化学装置包括上述的二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请隔离膜的多孔层沿其厚度方向裁切的部分剖视图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
锂离子电池
本申请实施例提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。
隔离膜
隔离膜（或者隔膜）包括基膜以及设置在所述基膜表面的多孔层，所述多孔层中含有微孔，所述微孔的孔径范围为0.02μm至0.04μm，取任意10μm× 8μm的区域，在该区域内，将所述微孔的总内表面积记为M1，将所述多孔层的表面积记为M2，满足：0.6≤M1/M2≤0.9。当满足该孔径范围的微孔的总内表面面积与多孔层的总孔表面积之比满足该范围时，可以使得隔膜的孔结构分布合理，使得隔离膜在含有孔隙时，二次电池的在高温下具有更高的结构稳定性，有利于提升二次电池的热箱通过测试率，如果微孔总内表面积与多孔层整体表面积的比值过大（高于0.9）或者过小（小于0.6）均不能维持结构在高温下的稳定性。示例性地，M1/M2的比值为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或上述任一两个值组成的范围。优选的，0.7≤M1/M2≤0.9。
在其中一些实施例中，M1的取值范围为0.1μm²至1.2μm²。当满足该范围时，可以使得隔膜的孔结构大小合理，使得隔膜在含有孔的前提时，二次电池的在高温下具有更高的结构稳定性，有利于进一步提升二次电池的热箱性能且意外地发现还可以改善二次电池的高温循环性能，即实现二次电池的热箱性能与高温循环性能的双向提升。示例性地，所述M1的取值范围为0.1μm²、0.15μm²、0.3μm²、0.45μm²、0.5μm²、0.8μm²、0.9μm²、1μm²、1.2μm²或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，所述多孔层中还含有无机颗粒，沿垂直于所述多孔层的厚度方向进行剖切得到截面I，在所述截面I中取5μm×5μm的区域进行分析，所述无机颗粒在所述截面I的平面内具有无机颗粒的截面II以及微孔的截面III，所述截面III的总横截面积小于所述截面II的总横截面积，所述截面II为多边形，所述截面II的边数大于或等于4。
在其中一些实施例中，所述无机颗粒选自勃姆石、氮化铝、二氧化钛、氧化铝、莫来石、氧化锆、氧化镁、碳化硅或氮化硅中的至少一种。此时，可以使得隔膜材料具有更好的耐热性，可以改善隔膜的热收缩率，减小二次电池的安全风险。优选的，所述无机颗粒可以是勃姆石、氮化铝、莫来石中的两种或三种。可以更好的实现二次电池耐热性的提升。
在其中一些实施例中，将所述截面III总横截面积与所述截面II总横截面积的比值记为H，满足：0.3≤H≤0.6。当满足该范围时，有利于锂离子电池热性能的进一步提升。在低温时，孔会发生一定的收缩，通过控制上述截面III总横截面积与所述截面II总横截面积满足该范围，可以使得锂离子具有一定传输的空间，从而提升二次电池的低温循环性能。此外，也可以进一步提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持结构稳定性和化学稳定性。控制隔膜的热收缩在一定范围内，也可以在限制孔结构的前提下，改善隔膜的热稳定性，从而减小因严重热收缩引发的短路问题和更加严重的安全隐患。示例性地，H的取值为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6或上述任意两个值组成的范围。优选地，满足：0.35≤H≤0.45。满足该优选范围，可以进一步提升二次电池的低温循环性能和高温热滥用稳定性（即热箱通过率）。
在其中一些实施例中，所述截面II总横截面积占所述截面I总面积的35%至85%，单个所述截面II的面积范围为0.1μm2至2μm2。示例性地，所述截面II总横截面积占所述截面I总面积的35%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、80%、85%或上述任意两个值组成的范围。当满足该范围时，有利于锂离子电池热性能的进一步提升。在低温时，孔会发生一定的收缩，通过控制上述截面II总横截面积占所述截面I总面积满足该范围，可以使得锂离子也具有一定传输的空间，从而提升二次电池的低温循环性能。此外，也可以进一步提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持结构稳定性和化学稳定性。控制隔膜的热收缩在一定范围内，也可以在限制孔结构的前提下，改善隔膜的热稳定性，从而减小因严重热收缩引发的短路问题和更加严重的安全隐患。满足该优选范围，可以进一步提升二次电池的低温循环性能和热箱通过率。示例性地，单个所述截面II的面积为0.1μm2、0.3μm2、0.5μm2、0.8μm2、1μm2、1.2μm2、1.5μm2、1.8μm2、2μm2或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，在用SEM对截面I进行观察时，所述截面II最大边长的长度为L1，满足：0.1μm≤L1≤1.5μm。当满足该范围时，有利于锂离子电池热性能的进一步提升。此外，也可以进一步提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持结构稳定性和化学稳定性。示例性地，所述截面II最大边长的长度L1为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，在用SEM对截面I进行观察时，所述截面II最短边长的长度为L2，满足：0.06μm≤L2≤0.9μm。当满足该范围时，有利于锂离子电池热性能的进一步提升。此外，也可以进一步提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持结构稳定性和化学稳定性。示例性地，所述截面II最短边长的长度L2为0.06μm、0.08μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，所述截面II最长对角线的长度为L，其最短对角线的长度为L′，满足：40nm≤(L-L′)≤600nm。当满足该范围时，能够使得隔膜上的颗粒具有一定的支撑性和强度，因此，有利于锂离子电池高温循环性能的提升。此外，也可以提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持结构稳定性和化学稳定性。当满足40nm≤(L-L′)≤600nm时，不会使得隔膜表面的颗粒过大或者过小，从而不会对锂离子的传输起到阻碍作用，进而减小了低温时锂枝晶的形成，提升了二次电池的低温循环性能。示例性地，(L-L′)的取值为40nm、60nm、80nm、100nm、150nm、300 nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，将所述无机颗粒的D90粒径记为d，满足：0.5μm≤d≤2.5μm。当满足该范围时，能够使得隔膜上的颗粒具有一定的支撑性和强度，因此，有利于锂离子电池高温下结构的稳定性。此外，也可以提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持稳定性。当满足0.5μm≤d≤2.5μm时，不会使得隔膜表面的颗粒过大或者过小，从而不会对电解液的浸润起到阻碍作用，进而减小了锂枝晶的形成，提升了二次电池的常温循环性能。示例性地，d的取值为0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，基于所述多孔层的质量，所述无机颗粒的质量百分含量为90wt%至98wt%。当满足该范围时，能够使得隔膜上的颗粒具有一定的支撑性和强度，因此，有利于锂离子电池高温下结构的稳定性。此外，也可以提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持稳定性。示例性地，所述无机颗粒的质量百分含量为90wt%、92wt%、94wt%、95wt%、96wt%、98wt%或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，所述无机颗粒的比表面积为5m2/g至500m2/g。示例性地，所述无机颗粒的比表面积为5m2/g、20 m2/g、50 m2/g、80 m2/g、 100 m2/g、150 m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g或上述任意两个值组成的范围。
在其中一些实施例中，所述多孔层中还含有其他物质，所述其他物质包括烯烃类化合物和酯类化合物，所述烯烃类化合物包括苯乙烯，所述酯类化合物包括丙烯酸丁酯，基于所述多孔层的质量，所述苯乙烯的质量百分含量为W1，所述丙烯酸丁酯的质量百分含量为W2，满足W1:W2 =1:5~1:3。此时，有利于提升二次电池的低温倍率放电性能。并且在高温时，上述颗粒可以更快的失去粘性，从而可以隔绝阴阳极之间的接触，达到提升二次电池的热箱通过率的效果。
在一些实施方式中，所述隔离膜进一步包含粘结剂颗粒，所述粘结剂颗粒的球形度为0.75≤R≤0.98。满足该范围的粘结剂颗粒可以更好的在本申请中发挥粘结作用，使得电芯在循环下不容易发生变形，此外，满足一定的球形度条件，可以起到一定的支撑作用。在穿刺等滥用条件下，隔离膜也会具有更好的强度。
在一些实施方式中，所述无机颗粒的比表面积为5m2/g至500m2。优选地，所述无机颗粒的比表面积为50m2/g至250m2/g。当满足该比表面积范围时，可以使得锂离子在同一传输比表面能得材料表面传输时，保持一定时间得均匀的传输速度，从而有利于提升二次电池的循环稳定性。同时满足该比表面积的无机颗粒也具有一定的耐热性能，可以更好的通过高温热箱测试。
在其中一些实施例中，所述二次电池还包括极片，所述极片包括集流体以及设置在所述集流体表面的活性材料层，所述活性材料层中含有活性颗粒，将所述活性颗粒的D90粒径记为d1，将所述活性颗粒的D50粒径记为d2，满足：10μm≤d1≤20μm且4.8≤d2/d≤60。示例性地，所述活性颗粒的D90粒径d1为10μm、13μm、15μm、18μm、20μm或上述任意两个值组成的范围。示例性地，d2/d的取值为4.8、6.5、8、10.5、15、35、40、45、55、60或上述任意两个值组成的范围。
其他
正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层中可选择地含有钴酸锂正极材料。
示例性地，正极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铝、铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如 Al（铝）箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。
负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体表面的负极活性层，负极活性层包括负极活性材料。本申请对负极活性层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极活性层的厚度为30μm至120μm。在一些实施例中，负极活性材料可以包括碳材料或硅基材料中的至少一种。在一些实施例中，碳材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳或软碳中的至少一种。在一些实施例中，硅基材料包括但不限于硅、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的至少一种。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体（例如聚合物层表面设置金属层的复合集流体）等。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为5μm至12μm。负极活性层还可以包括粘结剂和增稠剂，本申请对粘结剂和增稠剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶中的至少一种；增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂中的至少一种。负极活性层还可以包括导电剂，本申请对导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于导电炭黑、碳纳米管（CNTs）、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。本申请对负极活性层中负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。可选地，负极极片还可以包含导电层，导电层位于负极集流体和负极活性层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如可以是上述负极活性层中的导电剂和粘结剂中的至少一种。
电解液包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂或它们的组合；其中，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、 碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）或碳酸丁烯酯（BC）中的至少一种。所述羧酸酯类溶剂包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯或三氟丙酸甲酯中的至少一种。锂盐包括六氟磷酸锂（LiPF6）、双草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2，LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4)，LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）或双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）中的至少一种。上述电解液中还可包含电解液添加剂，所述电解液添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VC）或1,3-丙烷磺酸内酯（PS）中的至少一种。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。除非另有声明，以下所列的份、百分比和比值都是基于重量计，所使用的原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得。
隔离膜制备示例
将无机颗粒和预溶解好的粘结剂按照质量比95:5混合均匀，用搅拌机在30℃下以10000-25000rpm的转速进行搅拌，搅拌40-70分钟，直至浆料混合均匀，经过真空抽气10分钟抽去气泡后，得到固含量为30-60%, 粘度为40-100mPa·s的陶瓷粘结剂浆料，在基材的一个表面上均匀涂布陶瓷粘结剂浆料，在45℃下烘干后得到单层厚度为5μm陶瓷粘结剂涂层，即制得隔离膜。如果需要进行包含涂层的隔膜孔径测试，可以操作如下：先将隔膜表面采用氮气气枪轻轻吹去表面的粉尘，接着采用酒精轻轻冲去表面可能残余的电解液，在30度烘箱中彻底烘干至少4小时后准备样品待测。此处仅是优选示例，本申请对具体的制备方法并不限制。
无机颗粒制备示例
将纯水和纯度为99%的铝粉按照1：5.5的摩尔比混合后加入反应釜，搅拌均匀并分散，接着缓慢加入与前述铝粉等摩尔比的四甲基氢氧化铵，升温至105℃后保温2h，接着再升温至175℃保持2.5h，结束后降温至室温。接着采用磨球直径为0.15-0.35μm的磨球研磨无机颗粒的浆料，研磨的线速度为12m/s，研磨反应时间为1h。
无机颗粒也可以直接通过购买，满足上述截面积要求大小的颗粒。
实施例1-1
锂离子电池隔膜的制备
取聚乙烯树脂材料（分子量为2.2×106g/mol），将添加剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和溶剂石蜡油按照0.5:100混合均匀得到混合溶剂，然后将聚乙烯材料和混合溶剂按照30:70混合均匀，加入挤出机系统，经过T型口模挤出，流延冷却铸片成膜得到基材，将上述基材在115℃下经纵向拉伸4.5-7倍和横向拉伸至5-7倍，采用二氯甲烷25℃下萃取0.5h，干燥后得到聚烯烃多孔基材；将聚烯烃多孔基材进行二次拉伸1.5倍，在120℃下热定型1min，收卷，得到所需隔膜，总厚度为15μm。
溶解粘结剂：按照固含量12wt%胶液计算称取粘结剂粉末和去离子水。先将去离子水加入到溶解搅进行拌罐，接着在搅拌罐内边搅拌边加入粘结剂粉末（聚苯乙烯和聚丙烯酸酯比例为1:5），将所有的粘结剂粉末加入搅拌罐之后，启动溶解搅拌罐夹套升温以5℃/min的速度加热溶解粘结剂粉末，升温至粘结剂溶解温度大约20℃，并保持45min保证充分溶解。最后，待预溶解的粘结剂自然降温至室温备用即可。
将勃姆石和预溶解好的粘结剂按照质量比95:5混合均匀，用搅拌机在30℃下以20000rpm的转速进行搅拌，搅拌50分钟，直至浆料混合均匀，经过真空抽气10分钟抽去气泡后，得到固含量为35%, 粘度为45 mPa·s的陶瓷粘结剂浆料，在基材的一个表面上均匀涂布陶瓷粘结剂浆料，在45℃下烘干后得到单层厚度为5μm陶瓷粘结剂涂层，即制得隔离膜。
实施例1-2至实施例1-13、对比例1至对比例5与实施例1-1的区别在于，通过调整隔离膜制备时的参数，例如含量、固含量、粘度等，使得多孔层的各项参数在表1的范围内变化。其中，为了获得表1多孔层的参数，调整隔离膜制备过程的手段以及参数可参见现有技术，本申请不做限定。
实施例2-1至2-9与实施例1-1的区别在于，调整无机颗粒的预处理过程中的工艺参数，以获得表2中的各项参数，调节的手段可参见示例部分，但本申请对调节手段并不限制，只要能够实现表2中的参数特征即可。
实施例4-1至4-14与实施例1-2的区别在于，分别调整了粘结剂分子的各项参数，具体参见表4。
正极极片的制备
将正极活性材料-钴酸锂活性物质LiCoO2（4.5V）、导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1加入到N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂体系中，通过真空搅拌机进行充分搅拌，获得正极浆料；将所述正极浆料涂覆于9μm Al箔基材的两个表面上，涂布重量为280mg，先后通过干燥、冷压、分条、裁切，得到正极极片，冷压后正极极片厚度为95μm。其中，钴酸锂的D90粒径范围为15μm~30μm，其D50粒径范围为11μm~20μm。
实施例3-1至实施例3-9与实施例1-1的区别在于，分别调控无机颗粒的D90粒径及其含量、活性颗粒的粒径以及它们的比值在一定范围内变化，具体件表3。
负极极片的制备
将负极石墨活性材料-氧化亚硅材料（石墨与硅基材料氧化亚硅SiOX按照质量比为90%：10%混合得到）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、粘结剂丁苯橡胶按质量比96：2：2溶于水中，充分搅拌混合均匀后得到负极浆料，其中，硅基材料的平均粒径为7μm。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，在120℃烘干得到单面涂覆有负极活性材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有负极活性材料层的负极极片，之后经过压实、分切得到负极极片。
电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照质量比为EC:EMC:DEC=30:50:20进行混合均匀，加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，基于电解液的质量，LiPF6的质量百分含量为12.5%。其中，所述电解液的粘度为3~6mpa.s。
锂离子电池的制备
将所述正极极片、所述锂离子电池隔膜以及所述负极极片依次层叠设置，所述锂离子电池隔膜处于所述正极极片和所述负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成裸电芯，将裸电芯装入铝塑膜中，注入电解液并封口，之后经过静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。其中，化成工序如下：在45℃下，进行首圈充放电，流程如下：首先以0.1C倍率恒流充电10min，随后以0.5C倍率恒流充电至指定电压4.5V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，接着以0.5C倍率恒流放电至3.0V。
测试方法：
(1)SEM测试
截面的获取方法：可采用（FIB-SEM）或本领域内常规得到隔离膜截面的方法。首先，采用加速电压为2-35 kV的离子束对隔膜的截面进行切割，切割的位置在隔膜总长度/总宽度的10~30%处（向着靠近切割边缘的一侧），接着采用扫描电子显微镜对截面进行观察。
(2)热箱测试
将各实施例和各对比例中的锂离子电池各制作20个，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至满充电压4.5V，在4.5V恒定电压下继续充电至截止电流0.05C，使其处于满充状态，检查外观，确保锂离子电池处于正常可使用状态。将满充后的电池放入烘箱中，以5℃/min速率升温，直到升到指定热箱测试温度135℃（如果是针对140℃的热箱测试则设置温度为140℃），恒温一个小时，在此过程中观察电池的状态。
判断标准：电池不起火，不爆炸。
热箱测试通过率=热箱测试通过数/总数×100%。
(3)热收缩测试
将制备得到的隔膜裁切成MD方向50mm，TD方向50mm，四角用胶带固定在纸片上，将上述样品放入130℃烘箱，烘烤1h，取出测试MD、TD方向长度L1、L2；
MD方向热收缩=(50- L1)/70；
TD方向热收缩=(50-L2)/50。
(4)低温充放电循环性能测试(测试温度为-15℃)
将锂离子电池静置5分钟后，以1C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C；静置5分钟后，将锂离子电池以0.2C恒流放电至3.0V。按照上述操作循环3圈（即以2C充电、以0.2C放电），记录第3圈循环的放电容量。
将锂离子电池静置5分钟后，以1C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C；静置5分钟后，以1C恒流放电至3.0V。按照上述操作循环至第50圈（即以1C充电、以1C放电，该50圈包括化成的3圈）。
将锂离子电池静置5分钟后，以2C恒流充电至4.45V，恒压充电至0.05C；静置5分钟后，以0.5C恒流放电至3.0V。按照上述操作再循环100圈（即以2C充电、以0.5C放电），共循环300圈，记录第500圈循环的放电容量。
锂离子电池循环500圈的循环容量保持率（%）=（第500圈循环的放电容量/第3圈循环的放电容量）×100%。
为确保测试结果的准确性，每个实施例和对比例可取5个锂离子电池样品进行测试，并取平均值作为测试结果。
(5)高温/常温循环性能测试
循环前的准备过程：在测试温度为40℃的条件下静置30 min，接着以0.2C的电流密度放电至2.75V;
再静置30min，以0.5C恒流充电至4.5V,恒压充电至0.05C；静置30min; 以0.2C的电流密度放电至2.75V，最后静置30min。
循环流程
测试过程：在测试温度为40℃的条件下静置30min，接着以1.5C恒流充电至4.3V,恒压充电至1.3C；接着以1.3C恒流充电至4.35V,恒压充电至1.2C; 以1.2C恒流充电至4.4V,恒压充电至1.0C; 以1.0C恒流充电至4.5V,恒压充电至0.05C; 静置5min，以0.7C的电流密度放电至3.2V; 静置5min，循环600次。
针对常温的循环测试，则是相应的将温度设置为在常温25℃下，其他测试参数相同。
（5）穿刺强度测试
按照各实施例和对比例准备大小相同的片状隔膜样品，固定于测试夹具下，使用高铁拉力机和针刺夹具，在穿刺测试仪上使用直径1.0mm的球形钢针顶刺隔膜，测得数据稳定后的顶刺力F，则计算穿刺强度(单位为gf)为F/9.8×1000。
表1
结合表1，实施例1-1与对比例1~5相比，可以看出，同时控制微孔的孔径、微孔总内表面积以及微孔总内表面积和多孔层总孔表面积的比值均合适，利于电池热箱性能及其40℃下循环性能的双向提升。实施例1-1、实施例1-4和实施例1-5与实施例1-2和实施例1-3相比，可以看出，进一步调整微孔总内表面积和多孔层总孔表面积的比值在合适范围，利于进一步提升电池的热箱性能和其40℃下循环性能。对比例1-4至对比例1-5与实施例1-1至实施例1-13相比，可以看出，确保微孔总内表面积和多孔层总孔表面积的比值利于改善电池的热箱性能，进一步调节微孔总内表面积能够进一步提升电池热箱性能且能够兼顾实现其40℃下循环性能的提升。
表2是基于实施例1-1的进一步调整，具体改变参数详见表2。
表2
结合表2，可以看出，进一步控制截面I、截面II以及截面III的各项参数均在合适范围时，利于改善二次电池的热收缩，进而提升二次电池的热性能，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持结构稳定性和化学稳定性。同时，本本申请人还意外地发现调控上述的参数范围合适，还利于提升二次电池的低温性能也有一定提升，此外，也可以进一步提升140℃下热箱的通过率，使得二次电池在一定的热滥用工况时仍然保持结构稳定性和化学稳定性。控制隔离膜的热收缩在一定范围内，也可以在限制孔结构的前提下，改善隔膜的热稳定性，从而减小因严重热收缩引发的短路问题和更加严重的安全隐患。
表3是基于实施例1-1的进一步调整，具体改变参数详见表3。
表3
结合表3，可以看出，多孔层与负极极片的活性材料层之间有协同的配合作用，多孔层中无机颗粒的参数以及活性材料层中活性材料的各项参数均合适时，利于进一步提升二次电池的常温循环性能。控制隔膜的穿刺强度在一定范围内，也可以在一定孔结构的前提下，改善隔膜自身的强度，从而减小因阴阳极颗粒容易刺穿隔膜带来的严重的安全隐患。
表4是基于实施例1-2的进一步调整，具体改变参数详见表4。
表4
结合表4，可以看出，当多孔层中的聚合物单体满足苯乙烯和丙烯酸乙酯两种，且摩尔比满足1:5-1:3时，能够进一步提升二次电池的低温循环性能。当选择的无机颗粒的比表面积满足本申请的范围时，可以更进一步的实现二次电池低温循环性能的提升。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种隔离膜，其特征在于，
所述隔离膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的多孔层，所述多孔层中含有微孔，所述微孔的孔径范围为0.02μm至0.04μm；
取任意10μm×8μm的区域，将所述微孔的总内表面积记为M1，将所述多孔层的总孔表面积记为M2，满足：0.6≤M1/M2≤0.9；
所述多孔层中还含有无机颗粒，沿垂直于所述多孔层的厚度方向进行剖切得到截面I，在所述截面I中取5μm×5μm的区域进行分析，所述无机颗粒在所述截面I的平面内具有无机颗粒的截面II；
在用SEM对截面I进行观察时，满足以下条件中的至少一个：
（1）所述截面II最大边长的长度为L1，满足：0.1μm≤L1≤1.5μm；
（2）所述截面II最短边长的长度为L2，满足：0.06μm≤L2≤0.9μm；
（3）将所述截面III总横截面积与所述截面II总横截面积的比值记为H，满足：0.3≤H≤0.6。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，满足：0.7≤M1/M2≤0.9。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，M1的取值范围为0.1μm²至1.2μm²。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，所述截面II为多边形，所述截面II的边数大于或等于4。
5.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述截面II总横截面积占所述截面I总面积的35%至85%；
单个所述截面II的面积范围为0.1μm2至2μm2。
6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述截面II最长对角线的长度为L，其最短对角线的长度为L′，满足：40nm≤(L-L′)≤600nm。
7.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
（1）将所述无机颗粒的D90粒径记为d，满足：0.5μm≤d≤2.5μm；
（2）基于所述多孔层的质量，所述无机颗粒的质量百分含量为90wt%至98wt%；
（3）所述无机颗粒的比表面积为5m2/g至500m2/g。
8.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述多孔层还含有其他物质，所述其他物质包括烯烃类化合物和酯类化合物，所述烯烃类化合物包括苯乙烯，所述酯类化合物包括丙烯酸丁酯；
基于所述多孔层的质量，所述苯乙烯的质量百分含量为W1，所述丙烯酸丁酯的质量百分含量为W2，满足W1:W2=1:5~1:3。
9.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜的穿刺强度为250gf至350gf，穿刺力为2.5N至3.5N；和/或
所述隔离膜在105℃~115℃下加热0.8h~1.2h后的热收缩范围为3%至4.5%。
10.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述多孔层还包含粘结剂颗粒，所述粘结剂颗粒的球形度为0.75≤R≤0.98。
11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括极片以及隔离膜；
所述隔离膜为权利要求7-10中任一项所述的隔离膜。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其特征在于，所述极片包括集流体以及设置在所述集流体表面的活性材料层；
所述活性材料层中含有活性颗粒，将所述活性颗粒的D90粒径记为d1，将所述活性颗粒的D50粒径记为d2，满足以下条件中的至少一者：
（1）10μm≤d1≤20μm；
（2）4.8≤d2/d≤60。
13.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括权利要求11至12任一项所述的二次电池。
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